Вуглець: єдиний в трьох особах

Зайнятися дослідженнями, які зрештою привели до створення карбіну, змусила вчених, на перший погляд, незвичайна для органічної хімії проблема: напівпровідники і способи їх отримання. Ретельне вивчення явища провідності в напівпровідниках і успіхи в області органічного синтезу наштовхнули вчених на сміливу думку — спробувати замінити дорогий германій та інші напівпровідникові матеріали дешевими органічними сполуками. Ідея ця спиралася на факти, на ті часи досить несподівані, – в деяких органічних речовинах проявлялися властивості напівпровідників. Так, поставивши перед собою цілком сучасне завдання, вчені несподівано повернулися до предмету мрії хіміків минулого століття — третій формі вуглецю.

Органічні сполуки, що проявили напівпровідникові властивості, мали досить своєрідну будову. Одні були лінійні (кожен атом вуглецю пов’язаний тільки з двома сусідніми), але їх вуглецевий ланцюг періодично включав в себе інші атоми — азот, сірку, кисень. Інші мали структурну формулу, що нагадує колючий дріт. У ролі “колючок” в них виступали бічні атомні угруповання, приєднані до атомів вуглецю, з яких цілком складався основний ланцюг.

Цікаво було створити якийсь гібрид і подивитися, що вийде, якщо поєднати обидва типи в одне ціле, позбавивши перший чужорідних включень, а другий — бічних угруповань? Поки лише уявний експеримент привів вчених до моделі молекули; де повинні чергуватися потрійний та одинарний зв’язки вуглецю. Але ж саме це з’єднання мріяв отримати Байєр!

«Проектоване» з’єднання спочатку назвали поліацетиленом. Саме з ацетилену, позбавленого водневих атомів, в ідеальному випадку можна було синтезувати молекули лінійної будови, про які мріяли експериментатори.

Слова «в ідеальному випадку» поставлені тут не дарма. Справа в тому, що отримати поліацетилен, незважаючи на численні спроби, ще нікому не вдавалося. Від цього завдання його створення, з одного боку, набувало особливої привабливості, а з іншого – ставало легко вразливим для будь-яких критичних зауважень. Тому не дивно, що навколо ідеї створення третьої форми вуглецю знову розгорілася бурхлива полеміка.

Оптимісти вважали, що не можна заперечувати теоретичну можливість існування поліацетилена. Песимісти, як їм належить, були налаштовані похмуро і рішуче. Докази, що приводяться ними в суперечці, умовно можна назвати арифметичними. Суть зводилася до того, що поліацетиленова молекула, отримана з енергетично рясного ацетилену, буде багата енергією ще більше. І в повній відповідності з законами термодинаміки вона повинна прагнути до перетворення в сполуки енергетично бідні — тобто розпадатися і, швидше за все, з вибухом. Все було логічно в цих міркуваннях, начебто підтверджуваних і невдалими дослідами. Але абсолютно несподівано для обох сторін кінець суперечки поклали… рослини сімейства складноцвітих. У них були виявлені сполуки, подібні поліацетилену.

Немов відчувши в цьому відкритті підтримку самої природи, хіміки Англії та Німеччини синтезували речовину, що складається з десяти ацетиленових ланок. На диво всім, вона виявилася відносно стійкою.

Просте зіставлення фактів (з’єднання двох ланок нестійке, а десяти — стабільне) дозволило висловити припущення, що здавалося раніше абсурдом: чим довше поліацетиленовая молекула, тим стійкіше вона буде. Для перевірки нової ідеї потрібно наростити отриманий ланцюжок. Але метод, вдалий для з’єднання десяти ланок, не годився для більшої кількості. Безліч варіантів і пропозицій по отриманню більш довгих молекул не витримували перевірки синтезом. Зате в ході досліджень стало ясно інше: кінетика проведених реакцій вельми несприятлива. Всі експериментатори йшли до поліацетилену через дуже нестійкі продукти. А як можна з’єднати ланки, якщо вони розпадаються буквально на очах? Це рівносильно переходу через прірву по переправі, що вибухає.

Співробітники Інституту елементоорганічних сполук знайшли обхідний шлях.
– Ми ввели в розчин, де проходила реакція, іони одновалентної міді, — розповідають вчені. — На першій стадії синтезу ці іони взаємодіяли з вихідними продуктами. Виникали комплексні сполуки, що були досить стійкі і цілком справлялися з дорученою їм роллю. А потрібні вони були, щоб «стиснути» з усіх боків нестабільні молекули, не даючи їм розпадатися на дрібні осколки. В результаті дії кисню тим не залишалося нічого іншого, як з’єднуватися в довгий ланцюг.

Так, на перший погляд дуже просто, було вирішено завдання, поставлене перед хімією ще в позаминулому столітті. Але найдивовижнішим був не синтез, а те, що почалося потім. Властивості нової речовини, названої карбіном, змусили його творців цілком віддати свій час вивченню третьої форми вуглецю.

Він і не думав вибухати

Навпаки, його термодинамічна стійкість була настільки великою, що викликала деяку розгубленість навіть у самих авторів відкриття. Звичайно, проводячи свій синтез, вони твердо вірили в стабільність більш довгих ланцюжків. Без такої віри робота втрачала б сенс. Але те, що виявив карбін, перевершувало всі очікування. Щоб зруйнувати його хімічні зв’язки, потрібна енергія значно більша, ніж для алмазу і графіту. Умови, при яких графіт переходить в алмаз за півгодини, – температура 1500°С, тиск в 50 000 атмосфер і спеціальний каталізатор – безсилі проти карбіну. Навіть після п’ятнадцятигодинної витримки в такій обстановці він не змінює своєї будови.

Пояснюється цей феномен за допомогою так званого ефекту сполучення. Електронні хмари сусідніх потрійних зв’язків перекриваються між собою і утворюють як би одну загальну хмару з вирівняною щільністю. Чим більше зв’язків пов’язано, тим більше буде вирівнювання і, відповідно, тим важче відшукати в такій системі «слабке» місце. В результаті молекула із зв’язаними зв’язками набуває високу механічну міцність і термостабільність.

І все ж причина незвичайної стабільності карбіну до кінця поки не ясна. Однак факт її існування пояснив інше дивовижне явище. Відомо, що природний графіт не завжди може використовуватися в сучасній промисловості, — іноді необхідна підвищена чистота і однорідність продукту. У таких випадках застосовується графіт, одержуваний штучним шляхом. Для цього вугілля або сажу (по суті, той же графіт, тільки з порушеною структурою і безліччю сторонніх домішок) нагрівають до температури близько 3000°С. Вуглець, що міститься в них випаровується, і його потім конденсують. Такий спосіб досить простий і надійний.

Але тут вчених давно інтригувала одна загадка. Деякі види вугілля або сажі не переходили в графіт навіть при температурі 3000°С. А якщо переходили, то настільки повільно, що здавалося, ніби якась невідома сила перешкоджає цьому перетворенню. Факти – штука вперта: кокс був, а графіт не виходив.

Вихід з глухого кута був знайдений з появою карбіну. Вивчення його властивостей наштовхнуло співробітників Інституту горючих копалин на цікаву думку. Доктор хімічних наук В. І. Касаточкін показав, що у «впертих» коксі та сажі шари вуглецю, що складаються з правильних шестикутників, з’єднані між собою ланцюжками, що повторюють будову карбіну. А оскільки їх термодинамічна стійкість досить висока, то температури в 3000°С недостатньо, щоб зробити потрібні руйнування. Жорсткі ланцюжки не дають плоским шестигранникам встати паралельно один одному і прийняти структуру графіту.

Стало, нарешті, зрозумілим й інше: чому у деяких вуглецевих волокон реальна міцність значно вище теоретично розрахованої. Ще в 1975 році була опублікована стаття професора К. Є. Перепьолкіна. який розрахував міцність вуглецевого волокна, як якщо б він цілком складався з карбіну. Його розрахунки виявилися близькі до реальних даних. Це змусило вчених ретельніше досліджувати будову загадкових вуглецевих волокон. І що ж в них були виявлені карбінові ланцюжки.

Звичайно, вони не існували як самостійне з’єднання, а просто пов’язували окремі графітові фрагменти. Але їх присутність робила свою справу: міцність різко зростала. Адже у карбіну вона надзвичайно висока і, як встановлено в останніх дослідженнях, перевершує міцність графіту приблизно в півтора рази.

Якщо врахувати, що після спеціальної обробки з легких і міцних вуглецевих волокон виготовляють різні деталі (у США з них роблять навіть несучі балки вертольотів), то неважко уявити, які перспективи обіцяє отримання такого ж легкого, але ще більш міцного карбінового волокна. Зараз хіміки багатьох країн інтенсивно працюють в цьому напрямку.

І все ж чому досі не вщухають «карбінові пристрасті»? Зрештою, несучі балки вертольотів при всій своїй необхідності — не найголовніша проблема техніки і, тим більше, науки. Що змушує вчених настільки довго займатися вивченням дивної речовини – цікавість або щось більше?

Для науки будь-яке нове з’єднання — предмет копіткого дослідження. Карбін тим більше представляє величезний інтерес, що до його відкриття наші знання про вуглець були досить неповними (а адже цей елемент називають носієм життя). Вчені починають краще уявляти, що можна чекати від вуглецю «в цілому», вивчаючи його третю форму. Чи означає це, що багаторічні дослідження носять поки чисто теоретичний характер? І так, і ні.

Згадайте, як довго вивчалися алмази, перш ніж був знайдений відносно дешевий спосіб їх отримання. Тільки тоді вони стали незамінним матеріалом в техніці. З карбіном справи йдуть приблизно так само. У нього виявлено багато цінних властивостей. Рідкісна хімічна інертність (а у хімічно стійких матеріалах завжди велика потреба), чудова теплопровідність (властивість, що дозволяє уникнути непотрібних перегрівів в різних конструкціях), дивно висока міцність (показник, що не вимагає пояснень), непогані напівпровідникові властивості — все це може зробити карбін незамінним матеріалом в самих різних областях науки і техніки. Але було б передчасно говорити про його практичне використання, поки не знайдений метод, що дозволяє отримувати карбін в промислових масштабах.

Тому зараз один за іншим з’являються нові методи отримання карбіну. Створюється враження, ніби в руки дослідників потрапила чарівна паличка, дотик до якої будь-якого предмету перетворює його в третю форму вуглецю.

Фізики вирішили використовувати лазерне випромінювання для перекладу графіту в карбін. Адже з допомогою лазера вдається досягти надвисоких тисків і температур, які могли б сприяти перетворення графіту в третю форму вуглецю. Перша спроба виявилася вдалою, і зараз лазерний спосіб доводиться до досконалості.

Незадовго до цього, піддавши графітові пластинки нагріванню у вольтовій дузі, американські вчені теж змогли отримати карбін. Однак тут вирішальну роль зіграв не високий тиск, а, навпаки, глибокий вакуум.

І все ж, хоча про нові методи отримання карбіну розказано цілком достатньо, хочеться розповісти ще про один, не зовсім звичайний. Вже говорилося, що нова речовина принесла дослідникам чимало клопоту, руйнуючи багато теоретичних побудов. Відкриття, зроблене в Баварії, продовжило список несподіванок.

Карбін, як вже говорилося, вирощений в колбі. Щоб наростити ланцюжок до п’ятисот і тисячі ланок, хімікам довелося використовувати метод, цілком побудований на штучних прийомах, існування яких в природі неможливо. Поєднання цієї обставини з тим фактом, що карбін не був знайдений у природі подібно до графіту і алмазу, здавалося, підтверджувало сформовану думку про неможливість існування третьої форми вуглецю на Землі.

У 1968 році вчені досліджували кратер Рис в Баварії, що виник при падінні метеорита. Аналізуючи склад мінералів в кратері, вони звернули увагу на дрібні кристалики. Ретельне дослідження призвело до сенсаційного висновку: невідома речовина – не що інше, як нова форма вуглецю. Знайдений мінерал назвали чаоітом. Ним зацікавилися хіміки і, провівши рентгеноструктурний аналіз цих кристаликів, встановили їх повну схожість з карбіном.

Ймовірно, високі температури і тиски, що виникли при ударі метеорита об Землю, зробили можливим те, що було неможливо в інших умовах. Земні рослини надали в розпорядження «космічного хіміка» необхідний для синтезу вуглець, а далі температура і тиск зробили свою справу: на світ з’явився карбін. Те, що падіння метеорита на Землю трапляється відносно рідко, не заважає віднести цю подію до розряду явищ природи. І, отже, карбін з кратера Рис з повним правом можна назвати природним.

Цікаво, що там же були знайдені алмаз і графіт! Немов три лики вуглецю, нарешті, вирішили об’єднатися в одному місці, щоб показати свою близьку спорідненість.

Автор: М. Куряча.