Углерод: един в трех лицах

Заняться исследованиями, которые в конечном счете привели к созданию карбина, заставила ученых, на первый взгляд, необычная для органической химии проблема: полупроводники и способы их получения. Тщательное изучение явления проводимости в полупроводниках и успехи в области органического синтеза натолкнули ученых на смелую мысль — попробовать заменить дорогостоящий германий и другие полупроводниковые материалы дешевыми органическими соединениями. Идея эта опиралась на факты, по тем временам довольно неожиданные,— в некоторых органических веществах проявлялись свойства полупроводников. Так, поставив перед собой вполне современную задачу, ученые неожиданно вернулись к предмету мечты химиков прошлого столетия — третьей форме углерода.

Органические соединения, проявившие полупроводниковые свойства, имели довольно своеобразное строение. Одни были линейны (каждый атом углерода связан только с двумя соседними), но их углеродная цепочка периодически включала в себя иные атомы — азот, серу, кислород. Другие имели структурную формулу, напоминающую колючую проволоку. В роли «колючек» в них выступали боковые атомные группировки, присоединенные к атомам углерода, из которых целиком состояла основная цепь.

Любопытно было создать некий гибрид и посмотреть, что получится, если объединить оба типа в одно целое, лишив первый чужеродных включений, а второй — боковых группировок? Пока лишь мысленный эксперимент привел ученых к модели молекулы; где должны чередоваться тройная и одинарная связи углерода. Но ведь именно это соединение мечтал получить Байер!

«Проектируемое» соединение вначале назвали полиацетиленом. Именно из ацетилена, лишенного водородных атомов, в идеальном случае можно было синтезировать молекулы линейного строения, о которых мечтали экспериментаторы.

Слова «в идеальном случае» поставлены здесь не зря. Дело в том, что получить полиацетилен, несмотря на многочисленные попытки, еще никому не удавалось. От этого задача его создания, с одной стороны, приобретала особую привлекательность, а с другой — становилась легко уязвимой для любых критических замечаний. Поэтому неудивительно, что вокруг идеи создания третьей формы углерода вновь разгорелась бурная полемика.

Оптимисты считали, что нельзя отрицать теоретическую возможность существования полиацетилена. Пессимисты, как им положено, были настроены мрачно и решительно. Доводы, приводимые ими в споре, условно можно назвать арифметическими. Суть сводилась к тому, что полиацетиленовая молекула, полученная из энергетически обильного ацетилена, будет богата энергией еще больше. И в полном соответствии с законами термодинамики она должна стремиться к превращению в соединения энергетически бедные — то есть распадаться и, скорее всего, со взрывом. Все было логично в этих рассуждениях, вроде бы подтверждаемых и неудачными опытами. Но совершенно неожиданно для обеих сторон конец спору положили… растения семейства сложноцветных. В них были обнаружены соединения, подобные полиацетилену.

Словно ощутив в этом открытии поддержку самой природы, химики Англии и Германии синтезировали вещество, состоящее из десяти ацетиленовых звеньев. На удивление всем, оно оказалось относительно устойчивым.

Простое сопоставление фактов (соединение двух звеньев неустойчиво, а десяти — стабильно) позволило высказать предположение, казавшееся раньше абсурдом: чем длиннее полиацетиленовая молекула, тем устойчивее она будет. Для проверки новой идеи требовалось нарастить полученную цепочку. Но метод, удачный для соединения десяти звеньев, не годился для большего количества. Множество вариантов и предложений по получению более длинных молекул не выдерживали проверки синтезом. Зато в ходе исследований стало ясно другое: кинетика проводимых реакций весьма неблагоприятна. Все экспериментаторы шли к полиацетилену через очень неустойчивые продукты. А как можно соединить звенья, если они распадаются буквально на глазах? Это равносильно переходу через пропасть по взрывающейся переправе.

Сотрудники Института элементоорганических соединений нашли обходной путь.
— Мы ввели в раствор, где проходила реакция, ионы одновалентной меди,— рассказывают ученые. — На первой стадии синтеза эти ионы взаимодействовали с исходными продуктами. Возникавшие комплексные соединения были довольно устойчивы и вполне справлялись с порученной им ролью. А нужны они были, чтобы «сжать» со всех сторон нестабильные молекулы, не давая им распадаться на мелкие осколки. В результате действия кислорода тем не оставалось ничего иного, как соединяться в длинную цепь.

Так, на первый взгляд очень просто, была решена задача, поставленная перед химией еще в позапрошлом веке. Но самым удивительным был не синтез, а то, что началось потом. Свойства нового вещества, названного карбином, заставили его создателей целиком отдать свое время изучению третьей формы углерода.

Он и не думал взрываться

Наоборот, его термодинамическая устойчивость была настолько большой, что вызвала некоторую растерянность даже у самих авторов открытия. Конечно, проводя свой синтез, они твердо верили в стабильность более длинных цепочек. Без такой веры работа теряла бы смысл. Но то, что обнаружил карбин, превосходило все ожидания. Чтобы разрушить его химические связи, требовалась энергия значительно большая, чем для алмаза и графита. Условия, при которых графит переходит в алмаз за полчаса,— температура 1500°С, давление в 50 000 атмосфер и специальный катализатор — бессильны против карбина. Даже после пятнадцатичасовой выдержки в такой обстановке он не меняет своего строения.

Объясняется этот феномен с помощью так называемого эффекта сопряжения. Электронные облака соседних тройных связей перекрываются между собой и образуют как бы одно общее облако с выравненной плотностью. Чем больше связей сопряжено, тем больше будет выравнивание и, соответственно, тем труднее отыскать в такой системе «слабое» место. В результате молекула с сопряженными связями приобретает высокую механическую прочность и термостабильность.

И все же причина необычной стабильности карбина до конца пока не ясна. Однако факт ее существования объяснил другое удивительное явление. Известно, что природный графит не всегда может использоваться в современной промышленности, — иногда требуется повышенная чистота и однородность продукта. В таких случаях применяется графит, получаемый искусственным путем. Для этого уголь или сажу (по сути дела, тот же графит, только с нарушенной структурой и множеством инородных примесей) нагревают до температуры порядка 3000°С. Содержащийся в них углерод испаряется, и его затем конденсируют. Такой способ достаточно прост и надежен.

Но здесь ученых давно интриговала одна загадка. Некоторые виды угля или сажи не переходили в графит даже при температуре 3000°С. А если переходили, то настолько медленно, что казалось, будто какая-то неведомая сила препятствует этому превращению. Факты — штука упрямая: кокс был, а графит не получался.

Выход из тупика был найден с появлением карбина. Изучение его свойств натолкнуло сотрудников Института горючих ископаемых на интересную мысль. Доктор химических наук В. И. Касаточкин показал, что в «упрямых» коксе и саже слои углерода, состоящие из правильных шестиугольников, соединены между собой цепочками, повторяющими строение карбина. А поскольку их термодинамическая устойчивость весьма высока, то температуры в 3000°С недостаточно, чтобы произвести нужные разрушения. Жесткие цепочки не дают плоским шестигранникам встать параллельно друг другу и принять структуру графита.

Стало, наконец, понятным и другое: почему у некоторых углеродных волокон реальная прочность значительно выше теоретически рассчитанной. Еще в 1975 году была опубликована статья профессора К. Е. Перепелкина. который рассчитал прочность углеродного волокна, как если бы оно целиком состояло из карбина. Его расчеты оказались близки к реальным данным. Это заставило ученых тщательнее исследовать строение загадочных углеродных волокон. И что же в них были обнаружены карбиновые цепочки.

Конечно, они не существовали как самостоятельное соединение, а просто связывали отдельные графитовые фрагменты. Но их присутствие делало свое дело: прочность резко возрастала. Ведь у карбина она необычайно высока и, как установлено в последних исследованиях, превосходит прочность графита примерно в полтора раза.

Если учесть, что после специальной обработки из легких и прочных углеродных волокон изготавливают всевозможные детали (в США из них делают даже несущие балки вертолетов), то нетрудно представить, какие перспективы сулит получение столь же легкого, но еще более прочного карбинового волокна. Сейчас химики многих стран интенсивно работают в этом направлении.

И все же почему до сих пор не утихают «карбиновые страсти»? В конце концов, несущие балки вертолетов при всей своей необходимости — не самая главная проблема техники и, тем более, науки. Что заставляет ученых столь долго заниматься изучением странного вещества — любопытство или нечто большее?

Для науки любое новое соединение — предмет кропотливого исследования. Карбин тем более представляет огромный интерес, что до его открытия наши знания об углероде были весьма неполными (а ведь этот элемент называют носителем жизни). Ученые начинают лучше представлять, что можно ждать от углерода «в целом», изучая его третью форму. Значит ли это, что многолетние исследования носят пока чисто теоретический характер? И да, и нет.

Вспомните, как долго изучались алмазы, прежде чем был найден относительно дешевый способ их получения. Только тогда они стали незаменимым материалом в технике. С карбином дела обстоят примерно так же. У него обнаружено много ценных свойств. Редкая химическая инертность (а в химически стойких материалах всегда большая нужда), прекрасная теплопроводность (свойство, позволяющее избежать ненужных перегревов в различных конструкциях), удивительно высокая прочность (показатель, не требующий объяснений), неплохие полупроводниковые свойства — все это может сделать карбин незаменимым материалом в самых разных областях науки и техники. Но было бы преждевременно говорить о его практическом использовании, пока не найден метод, позволяющий получать карбин в промышленных масштабах.

Поэтому сейчас один за другим появляются новые методы получения карбина. Создается впечатление, будто в руки экспериментаторов попала волшебная палочка, прикосновение которой к любому предмету превращает его в третью форму углерода.

Физики решили использовать лазерное излучение для перевода графита в карбин. Ведь с помощью лазера удается достичь сверхвысоких давлений и температур, которые могли бы способствовать превращению графита в третью форму углерода. Первая попытка оказалась удачной, и сейчас лазерный способ доводится до совершенства.

Незадолго до этого, подвергнув графитовые пластинки нагреванию в вольтовой дуге, американские ученые тоже смогли получить карбин. Однако здесь решающую роль сыграло не высокое давление, а, наоборот, глубокий вакуум.

И все же, хотя о новых методах получения карбина рассказано вполне достаточно, хочется рассказать еще об одном, не совсем обычном. Уже говорилось, что новое вещество принесло исследователям немало хлопот, разрушая многие теоретические построения. Открытие, сделанное в Баварии, продолжило список неожиданностей.

Карбин, как уже говорилось, выращен в колбе. Чтобы нарастить цепочку до пятисот и тысячи звеньев, химикам пришлось использовать метод, целиком построенный на искусственных приемах, существование которых в природе невозможно. Сочетание этого обстоятельства с тем фактом, что карбин не был найден в природе подобно графиту и алмазу, казалось, подтверждало сложившееся мнение о невозможности существования третьей формы углерода на Земле.

В 1968 году ученые исследовали кратер Рис в Баварии, возникший при падении метеорита. Анализируя состав минералов в кратере, они обратили внимание на мелкие кристаллики. Тщательное исследование привело к сенсационному выводу: неизвестное вещество — не что иное, как новая форма углерода. Найденный минерал назвали чаоитом. Им заинтересовались химики и, проведя рентгеноструктурный анализ этих кристалликов, установили их полное сходство с карбином.

Вероятно, высокие температуры и давления, возникшие при ударе метеорита о Землю, сделали возможным то, что было невозможно в других условиях. Земные растения предоставили в распоряжение «космического химика» необходимый для синтеза углерод, а дальше температура и давление сделали свое дело: на свет появился карбин. То, что падение метеорита на Землю случается относительно редко, не мешает отнести это событие к разряду явлений природы. И, следовательно, карбин из кратера Рис с полным правом можно назвать природным.

Интересно, что там же были найдены алмаз и графит! Словно три лика углерода, наконец, решили объединиться в одном месте, чтобы показать свое близкое родство.

Автор: М. Курячая.