Електрон в хімічному реакторі
Стаття написана Павлом Чайкою, головним редактором журналу «Пізнавайка». З 2013 року з моменту заснування журналу Павло Чайка присвятив себе популяризації науки в Україні та світі. Основна мета як журналу, так і цієї статті – пояснити складні наукові теми простою та доступною мовою.
Під час другої світової війни розвідка союзників виявила на території Німеччини таємничі заводи, обнесені високими загородженнями та охоронювані добірними частинами гестапо. Більшість заводів було обладнано спеціальними установками для утворення димової завіси в разі повітряного нальоту. Продукція цих надсекретних підприємств відправлялася в спеціальних алюмінієвих цистернах. Для збереження таємниці вміст іменувалося по-різному, проте в цистернах завжди була одне і та ж речовина – перекис водню у концентрації до 90 відсотків.
Вона використовувалася німцями в двигунах ракет типу ФАУ, в реактивних літаках, у двигунах торпед і підводних човнів дальньої дії і ще у двох десятках видів зброї. Таємницею була оточена не сама ця хімічна речовина, а спосіб її вироблення.
До того перекис водню виготовляли шляхом взаємодії води з перекисом барію (теж отриманої хімічним шляхом). Цей метод дозволяв отримувати перекис водню в концентрації не вище 8 відсотків. Секретні заводи працювали на іншому принципі. Тут окисляли сірчану кислоту, готуючи з неї більш складну пероксідисірчану кислоту, а з неї – перекис водню. Але сірчана кислота сама є дуже енергійним окислювачем. Що ж могло бути сильніше її? Таким надсильним окислювачем був потік стрімких електронів.
Дипломатія в хімії
Більшість потрібних нам речовин доводиться отримувати довгими обхідними шляхами, займатися «хімічною дипломатією». Візьмемо для прикладу фенол і бензол. Єдина відмінність в їх хімічному складі – зайвий атом кисню в молекулі фенолу. Припустимо, що ми хочемо отримати фенол з бензолу (фенол – дуже потрібна сировина для виробництва пластмас і капронового волокна). Здавалося б, чого простіше-приєднати до кожної молекули бензолу по атому кисню, хоча б окисляти бензол киснем повітря. На жаль, не так-то просто «вмовити» молекулу бензолу прийняти цей атом. Навіть якщо застосувати дуже суворі заходи – підвищити температуру до 500 градусів, а тиск до 50 атмосфер, все одно в продуктах реакції виявиться лише кілька відсотків потрібного нам фенолу.
Молекулу бензолу спочатку з’єднують з молекулою пропілену, застосувавши підвищений тиск і добавки каталізаторів. Отримують ізопропілбензол. До нього вже можна приєднати кисень. Утворюється гідроперекис ізопропилбензола. Розклавши це з’єднання, нарешті, отримаємо потрібний нам фенол (і, крім того, ацетон). Мало того, що все це довго і складно, гідроперекис ще й має досить неприємний характер. Він легко вибухає.
Ось інший приклад. Щоб отримати з відомого всім ацетону пінакон, який вкрай необхідний у виробництві деяких сортів каучуку, доведеться запастися ще й металевим магнієм, чотирьох хлористим вуглецем, сулемою, бензолом та іншими речовинами, нерідко досить дорогими. А між тим пінакон за складом – це всього лише дві молекули ацетону, з’єднані разом, що містять два додаткових атома водню.
Чоловіка, який, бажаючи потрапити з Києва до Харкова, їхав би туди через Львів, назвали б диваком. У хімічному синтезі такі «подорожі» ми, на жаль, змушені здійснювати весь час. Тим часом сутність реакції, скажімо, окислювально-відновної полягає в збідненості електронами одних атомів і збагаченні ними інших, в перенесенні електронів.
Щоб отримати альдегід зі спирту хімічним методом, його окисляли біхроматом або перманганатом. І втрачали дорогі речовини тільки для того, щоб, по суті, передати атому хрому або марганцю три електрони. Але ж таку ж дію має металева пластинка, поєднана з позитивним полюсом акумулятора або гальванічного елементу! Металева пластинка з нержавіючої сталі або ще краще – з благородного металу, наприклад платини, практично не зміниться і може служити досить довго.
Бензойна кислота, яка знаходить широке застосування в медицині та консервній промисловості, отримала електроокислення толуолу, в 10 разів дешевше кислоти, що дається окисленням толуолу за допомогою біхромату. Ми вже говорили про те, що для отримання пінакона з ацетону звичайним хімічним методом потрібно ряд допоміжних речовин, а технологічний процес налічує більше десятка стадій. Тому була побудована напівпромислова установка для його електрохімічного отримання. Пінакон виходить в сірчанокислому розчині безпосередньо з ацетону на мідному катоді, покритому шаром свинцю.
Що ж відбувається на електроді? Молекула ацетону, приймаючи електрон з катода, тут же приєднує іон водню з розчину. Дві «збагачені» молекули відразу ж з’єднуються одна з одною і утворюють молекулу пінакона. Реакції протікають одна за одною мимовільно в лічені частки секунди, так що цей процес технологічно становить одну стадію.
При електролізі води, наприклад, коли через неї пропускають постійний струм, на катоді утворюється водень, а на аноді кисень. Іон водню спочатку виходить електрон, переходячи в атомарний водень. Два атоми, з’єднуючись, утворюють молекулу газоподібного водню.
Під електролізом розуміють розкладання головним чином неорганічних сполук, одержання з них більш простих речовин – металів, газів і так далі. Якщо ж опустити електроди в розчин, що містить органічну речовину, то тут, як правило, з простіших молекул утворюються більш складні. У цьому випадку говорять про електросинтез, хоча одночасно може відбуватися і розкладання речовини, тобто електроліз.
Для отримання неорганічних речовин електродні реакції застосовуються вже давно. Алюміній отримують тільки електролітичним шляхом. Дуже чиста мідь, перманганат калію і, нарешті, як ми бачили, перекис водню також виходять на електроді. Електроліз, правда, поки застосовується набагато ширше, ніж електросинтез. І все ж найбільші перспективи для електродних реакцій відкриваються саме в органічній хімії, так як органічний світ незрівнянно багатший і різноманітніший.
Пінакон з ацетону, бензойна кислота з толуолу, висококонцентрований перекис водню з води і сірчаної кислоти … Можна значно продовжити цей список, і до кожного хімічного продукту, отриманого при безпосередній допомозі електричного струму, доведеться додавати прикметники «дешевий», «чистий». У процесі розвитку хімічної технології було розроблено велику кількість апаратів, здатних витримувати як надзвичайно високі, так і дуже низькі тиски і температури. «Дипломатія» обходилася дорого. У електросинтезі все це набагато простіше: основний апарат – електролізер – простий по конструкції посуд, розділений на дві частини напівпроникною перегородкою. Тиск – звичайний. Температура – в межах декількох десятків градусів.
Переваги електросинтезу перед звичайним хімічним синтезом підтверджуються все новими фактами. Нейлон деяких сортів виготовляють на основі себацінової кислоти, а її отримують з касторової олії. Але для цього доводиться імпортувати касторове масло або спеціально розводити рицину – південну рослину, що служить джерелом цього продукту. Очевидно, не може бути й мови про серйозне розширення виробництва нейлону і здешевлення його, якщо не буде знайдено нову сировину для синтезу себацінової кислоти.
Вченими був розроблений електрохімічний метод одержання себацінової кислоти з дешевої адипінової. Необхідність в касторовій олії тут відпадає. Електрохімія ж дала для нейлону другий основний компонент – гексаметилендіамін.
Абсолютно незамінний електросинтез при отриманні органічних речовин, що містять фтор. Для цього розчиняють в одній посудині органічну речовину, яку хочуть піддати фторуванню, і сіль фтористоводородної кислоти. А потім пропускають через розчин електричний струм. Фтор, що виділяється на аноді негайно ж реагує з органічною молекулою, даючи потрібне з’єднання.
Чому ж, незважаючи на свої настільки чудові здібності, електросинтез в даний час все ж не витримує конкуренції із звичайним багатостадійним хімічним синтезом? (Ми наголошуємо – в даний час).
Такий стан тимчасовий. Воно не дивно хоча б вже тому, що використання електричного струму почалось лише 200 років тому, в той час як хімічні реакції людина застосовувала ще до нашої ери. Насамперед – швидкість електрохімічних реакцій недостатньо висока. Тому електросинтез освоюється зараз там, де отримання речовин іншим шляхом неможливо або надзвичайно важко і дорого, як у випадку з перекисом водню або фторопохідними.
Електросинтез вимагає високої сталості потенціалу електрода. Залежно від потенціалу одна і та ж вихідна речовина може дати різні продукти. Багато кетонів, наприклад, відновлюючись при досить низьких потенціалах, дають спирт. Варто ж збільшити потенціал на кілька десятих часток вольта – і ми отримаємо вже пінакон. Але з іншого боку, ця обставина таїть у собі багато цікавого. У звичайному хімічному синтезі, щоб отримати з кетона спирт замість пінакона, довелося б створювати абсолютно нову технологічну лінію, новий цех чи завод. Тут досить повороту ручки регулюючого трансформатора.
На жаль, часто ми не знаємо, чому при даному потенціалі виходить одна речовина, а при іншому – нова або ціла група речовин. Інакше кажучи, ще не відомий механізм більшості електрохімічних реакцій. І це серйозний бар’єр, який заважає загальному розвитку індустріального електросинтезу. Ну що ж! Органічний електросинтез – молода галузь хімії, а молодість – недолік тимчасовий. Вже з’явилися роботи, що обіцяють збільшити швидкість реакції в 10-20 разів проти звичайної.
Швидкість протікання процесу в електросинтезі залежить від щільності струму, яку висловлюють в амперах на квадратний метр поверхні електрода. Зазвичай це величина близько 100-200 ампер на квадратний метр. Індійський вчений Дей із співробітниками застосували обертовий дисковий електрод, що дозволив підняти щільність струму до 2000 ампер на квадратний метр.
Це тільки початок. Надалі з’являться нові рішення, нові знахідки. І, нарешті, останнє. Оскільки електричний струм стає безпосереднім і рівноправним учасником хімічної реакції, то його частка в економічному балансі сильно зростає. У багатьох випадках вартість продукту буде визначатися головним чином вартістю електроенергії. Наприклад, у виробництві перекису водню дві п’ятих витрат падають саме на неї.
Автор: В. Павлов.