Поверхнево активні речовини (ПАР)
Стаття написана Павлом Чайкою, головним редактором журналу «Пізнавайка». З 2013 року з моменту заснування журналу Павло Чайка присвятив себе популяризації науки в Україні та світі. Основна мета як журналу, так і цієї статті – пояснити складні наукові теми простою та доступною мовою.
Хто з нас в дитинстві не розважався мильними бульбашками? У своїх забавах ми, звичайно ж, були далекі від думки, що мимоволі долучаємося до всюдисущого явища природи, пов’язаного з дією поверхнево-активних речовин. Не ризикуючи сильно погрішити проти істини, можна сказати, що з забав з мильними бульбашками виросла ціла наука, іменована в наші дні фізико-хімією поверхневих явищ. У всякому разі, мильні бульбашки напевно були в ряду її перших об’єктів спостережень. Зараз це розвинена область наукової діяльності, що живить своїми ідеями потужну індустрію в десятках країн світу.
З пральні – у велику індустрію
Багато речовин, розчинені в рідині або в газі, у відповідних умовах можуть накопичуватися, адсорбуватися на межах розділу середовищ (рідина — повітря, рідина — тверде тіло), так чи інакше впливаючи на властивості поверхонь. Однак поверхнево-активними називають саме такі речовини, які вже при дуже малих концентраціях в розчині викликають сильні зміни властивостей поверхні розділу. Найбільше значення має зміна поверхневого натягу.
Здатність молекул поверхнево-активних речовин (ПАР) вибірково адсорбуватися на поверхні розділу обумовлена їх асиметричною структурою. Вчені зазвичай порівнюють молекулу ПАР з пуголовком. Її «головка» — невелика в порівнянні з усією молекулою група атомів – сильно притягується до молекул води або твердих тіл. Такі групи атомів називають полярними, так само як і середовища, з якими вони добре взаємодіють. Протилежними властивостями наділений вуглеводневий «хвостик» молекули. Він слабо притягує інші молекули і реагує тільки з такими неполярними фазами, як вуглеводні — бензин, гас, бензол і т. п. (як приклад полярних середовищ можна ще назвати спирти і кислоти, а загальновідомими неполярними середовищами є повітря, нафта, парафін.)
Якщо така молекула знаходиться, наприклад, у водному розчині, що межує з повітрям, то її неполярна частина виштовхується в неполярне середовище, а розчинна у воді (гідрофільна) група («головка»), навпаки, прагне залишитися в полярному середовищі — воді. В результаті молекули ПАР будуть накопичуватися на кордоні розділу вода — повітря, поки не покриють її суцільним шаром товщиною в одну молекулу. Розташування молекул на поверхні розділу виявляється при цьому впорядкованим — всі вони звернені полярними групами в бік води, а їх незмочувані «хвости» виштовхуються в повітря.
Саме таку будову мають плівки мильної піни, зокрема ті самі мильні бульбашки. З повітрям тут безпосередньо межує вже не поверхня самої води, а мономолекулярний шар ПАР, що володіє іншими властивостями. Іншими стануть і властивості всієї поверхні розділу: вона стане більш пружною, якщо хочете, більш міцною.
Першій людині, яка зварила мило, змішавши жир з золою рослин, було невтямки, що вона знаходиться біля витоків потужної індустрії ПАР. Протягом століть мило залишалося єдиною поверхнево-активною речовиною, причому використовувалася лише одна, але дуже важлива його властивість — миюча дія.
Чиста вода погано змочує шкіру нашого тіла або забруднені предмети, покриті тонкою плівкою жиру з частинками бруду. Якщо у воду додати мило, вуглеводневі «хвости» його молекул злипнуться з жировою плівкою, а їх полярні групи будуть міцно утримувати молекули у воді. Ці зв’язки виявляються міцнішими, ніж зв’язки між частинками бруду і шкірою, в результаті жир і бруд знімаються з забрудненої поверхні і несуться з водою.
На виготовлення мила йшло багато жирів і масел рослинного походження. Тому виникла думка: а чи не спробувати створити синтетичні миючі засоби?
Промислове виробництво синтетичних поверхнево-активних речовин почалося в кінці тридцятих років минулого ХХ століття. Спочатку ПАР були покликані грати роль замінників мила. Однак дуже скоро вони вирвалися за межі побутової хімії і зробили крок у велику промисловість і науку.
Застосування поверхнево активних речовин
Зараз вже важко назвати сферу людської діяльності, де б не використовувалися ПАР. Вони всюдисущі: їх присутність необхідна і в харчовій промисловості – для поліпшення якості і подовження термінів зберігання «хліба насущного», і в сільському господарстві – для отримання захисних пін, гранульованих добрив, для прискорення проростання насіння; в гірничо-збагачувальній промисловості – для флотаційного збагачення корисних копалин; в металообробній – для виробництва численних мастильно-охолоджуючих рідин: в машинобудуванні – для захисту чорних і кольорових металів від корозії; у хіміко-фотографічній – для рівномірного нанесення емульсійних шарів при поливі рухомих підкладок; в умовах гідротехнічного будівництва — для пластифікування цементів та бетонів.
Великий економічний ефект дають поверхнево-активні речовини, наприклад, при бурінні гірських порід. Введення в бурові розчини мізерної кількості добавок ПАР (всього кілька сот грамів на метр пробуреної свердловини діаметром 200 міліметрів) прискорює проходку свердловини на 25-30 відсотків і збільшує термін служби бурильного обладнання в два-три рази.
Або візьмемо нафтову промисловість. І тут у ПАР велике поле діяльності: їх використовують, починаючи з проходки перших метрів свердловини аж до процесів переробки нафти. Витрата ПАР невелика, а вигода величезна. Без їх застосування ступінь віддачі нафтопластів коливається від 40 до 50 відсотків. Поверхнево-активні речовини підвищують ступінь вироблення пласта до 90 відсотків, змушуючи нафту йти по тих каналах і мікротріщинах, по яких вона раніше через високий поверхневий натяг рухатися не могла. Застосування однієї тонни ПАР приносить додатково 150-200 тонн нафти!
Спектр використання ПАР надзвичайно широкий, але… Як часто буває, рішення однієї наукової проблеми тягне за собою появу нових, часом зовсім несподіваних. І небажаних. З ПАР сталося те ж, що дещо раніше сталося з отрутохімікатами: позитивні результати їх застосування проявилися негайно, а негативні змусили себе чекати до пори до часу. І проявилися вони, ці негативні результати, в одній області – екології. Подібно отрутохімікатам, синтетичні ПАР внесли свою лепту в забруднення навколишнього середовища.
Забруднення поверхнево-активними речовинами
Вже в п’ятдесяті роки минулого століття виявилося, що багато синтетичних ПАР, на відміну від природного в основі своїй продукту — мила, не засвоюються мікроорганізмами, які очищають біосферу від відходів природного походження. Накопичуючись у водоймах, ПАР викликають вельми шкідливі явища. Одне з них — зменшення припливу кисню через утворення поверхневої плівки, настільки корисної в інших випадках. В результаті – загибель організмів, що мешкають у воді.
З’ясувалося також, що біологічно нерозкладані (біологічно «жорсткі») ПАР можуть шкодити людині й іншими способами: накопичуючись у водоймах, вони потрапляють в питну воду, спінюють її і змінюють смак. Більш того, деякі ПАР, використовувані для суто технічних цілей, аж ніяк не нешкідливі.
Один з найпоширеніших і ефективних способів очищення стічних вод від органічних забруднень — біологічний. Забруднена вода надходить в очисні басейни – аеротенки і перемішується з активним мулом, що складається зі спеціальних мікроорганізмів. Для перемішування використовується стиснене повітря, яке одночасно необхідне і для життєдіяльності мікроорганізмів активного мулу. Їжею для цих мікроорганізмів служать присутні в стічних водах органічні речовини. Але не всі!
Біологічно «жорсткі» ПАР не засвоюються бактеріями активного мулу, і це ще півбіди. При підвищених концентраціях ПАР на поверхні басейну утворюється піна, яка забирає частинки активного мулу — точно так само, як вона забирає частинки руди при флотаційному збагаченні. Але ця флотація шкідлива – вона підвищує витрату мулу і погіршує очищення. Причому такий результат можуть дати навіть біологічно м’які ПАР, якщо в стічній воді їх занадто багато. Допустиме навантаження на аеротенки становить 20 міліграмів піноутворюючих ПАР в літрі стічних вод. Багато це чи мало? Для побутових стічних вод це багато, але в промислових стоках концентрації ПАР доходять іноді до 200 і навіть до 2000 міліграмів на літр. Такі стічні води доводиться розбавляти… чистою водою!
Чому ж мікроорганізми відмовляються їсти синтетичні ПАР? Причини такої «зневаги» криються в структурі поверхнево-активних речовин: як правило, складні, розгалужені вуглеводневі ланцюги виявляються більш «жорсткими».
Чи можна замінити біологічно «жорсткі» ПАР біологічно «м’якими» в промисловому масштабі? Принципово можна. Але в одних випадках це зробити порівняно легко (і вже робиться), в інших — важче. По-перше, складна перебудова великої галузі промисловості. По-друге, в техніці з’явилися процеси, що вимагають застосування тільки певного типу ПАР, якому важко знайти рівноцінний «м’який» замінник. Іноді замінник знаходять, але він виявляється таким дорогим, що дешевше відмовитися від самого процесу, де застосовується ПАР.
Ось і виробляють досі «умовно м’які» ПАР з біорозкладеністю 95 відсотків. А яка доля інших, біонерозкладених 5 відсотків? У штучних очисних спорудах вони не руйнуються, отже, не будуть руйнуватися і в природних умовах. Тобто будуть накопичуватися.
Можливі два шляхи вирішення проблеми ПАР: заміна всіх без винятку «жорстких» ПАР «м’якими» і розробка нових, більш ефективних методів очищення. Ці два шляхи не виключають, а доповнюють один одного: вже говорилося, що навіть біологічно «м’які» пар в занадто великих кількостях погано впливають на роботу очисних систем. Третій, найбільш радикальний шлях – усунення будь-яких стічних вод, що містять ПАР. Але він здійснимий далеко не завжди: наприклад, зараз важко собі уявити, чим можна замінити водні розчини ПАР в процесах мийки або фарбування волокон і тканин.
Радіаційний млин
Нових методів очищення стічних вод від ПАР багато, але ми розповімо тільки про один — метод, в якому використовуються випромінювання високої енергії. Коротко його називають радіаційним очищенням води.
Використовується той відомий факт, що кванти випромінювання або частинки з досить великою енергією (більше енергії зв’язків електронів в атомах або атомів в молекулах) можуть іонізувати атоми і руйнувати молекули, в тому числі і молекули води. Такі, наприклад, гамма- і бета-випромінювання радіоактивних ізотопів, рентгенівське випромінювання, потоки частинок і електронів високої енергії, одержувані в прискорювачах.
При опроміненні розбавлених розчинів енергія йде в основному на розкладання води, тобто радіоліз. А продукти, що утворюються при радіолізі води, відомі. У їх число входять дуже активні окислювачі і відновники — гідроксильний радикал ОН, атом водню Н і гідратований електрон. Ці частинки вступають потім в хімічні реакції з присутніми в стічних водах органічними забрудненнями, такими, як ПАР. Опис протікаючих при цьому процесів відвів б нас занадто далеко в сторону. Важливий результат, а він такий: молекули ПАР перетворюються в продукти радіолізу, що не володіють поверхнево-активними властивостями. А це означає, що піна вже не зможе утворитися і не завадить роботі аеротенків та інших очисних споруд, якщо в них подати попередньо опромінену стічну воду.
Було відомо і раніше, що якщо опромінити розчин органічної речовини досить великою дозою (доза — це кількість енергії випромінювання, поглинена одиницею маси опроміненої речовини), то можна розкласти цю речовину на найпростіші кінцеві продукти. Однак чи необхідно це? Енергія випромінювання коштує дорого, а чим вище концентрація ПАР, тим більше необхідна доза і вище вартість процесу очищення.
З’ясувалося, що дозою, достатньою лише для придушення поверхнево-активних властивостей, можна перетворити «абсолютно жорсткий» ПАР, наприклад некаль в продукти радіолізу, які відмінно засвоюються мікроорганізмами активного мулу. І не тільки некаль. Та ж доля осягає й інші ПАР складної будови.
Отже, дослідники встановили, що на відміну від розбірливих мікроорганізмів випромінювання всеїдне. У відповідних умовах і при достатній дозі практично будь-які ПАР (і не тільки ПАР) можна перетворити в продукти, що представляють гастрономічний інтерес для мікроорганізмів. У міру накопичення даних вимальовувалися контури майбутніх технологічних процесів радіаційного очищення води, намічалися області застосування. А області ці досить широкі: можна руйнувати не тільки пар, а й отруйні забруднення — наприклад, отрутохімікати або ціаніди,— знебарвлювати наявні в стоках природні або синтетичні фарбувальні речовини, пригнічувати ціноутворення, прискорювати осадження суспензій і колоїдних частинок.
Для всіх цих цілей навіть не потрібно руйнувати молекули дощенту. Часом досить незначної зміни, щоб позбутися від шкідливого властивості того чи іншого продукту.
Що ж, значить, перед радіаційним методом очищення відкрита зелена вулиця? Не зовсім. Основним бар’єром на шляху нового методу є його низька ефективність. Радіаційно-хімічний вихід розкладання не перевищує 5 молекул на 100 електрон-вольт витраченої енергії. Якщо перевести цю величину в більш звичні одиниці, це означає, що на 1 витрачений кіловат-годину руйнується всього 0,5 кілограма пар типу децилбензолсульфоната. Враховуючи, що кіловат-година радіаційної енергії коштує в 100 разів дорожче, ніж кіловат-година електроенергії, легко зрозуміти, що таке очищення буде коштувати занадто дорого.
Цілком природно, що відразу ж виникло питання про зниження собівартості радіаційного очищення. Цього можна домогтися двома способами – зниженням вартості енергії випромінювання або підвищенням ефективності радіаційного розкладання. За той час, протягом якого велися дослідження, вартість енергії випромінювання штучних ізотопів знизилася приблизно вдвічі. Вартість енергії прискорених електронів, одержуваних на електричних перетворювачах-прискорювачах, знизилася раз в п’ять-шість. Так що на першому шляху досягнутий помітний прогрес.
А як йде справа з другим? У хімії відомі так звані ланцюгові процеси. Вони характерні тим, що на одну частинку, що реагує в початковій стадії процесу, в результаті ланцюжка мимовільних перетворень без додаткових витрат енергії виходить кілька молекул продукту. Чим більше молекул продукту припадає на одну вихідну частинку, тим ефективніше ланцюгова реакція перед неланцюговою.
На жаль, переважна більшість процесів радіолізу в розбавлених розчинах відноситься до неланцюгових. Для них характерні виходи не більше 10-20 молекул на 100 електрон-вольт. Способів перетворення неланцюгових процесів в ланцюгові не так вже й багато. Іноді це вдається зробити підвищенням концентрації або за допомогою деяких добавок. Але обидва ці способи не дуже підходять для очищення стічних вод.
У лабораторії професора Джагацпаняна знайшли ще одну «лазівку». Вчені виявили, що якщо опромінювати не розчин, а піну, отриману продуванням повітря через розчин ПАР, ККД розкладання підвищується до декількох десятків молекул на 100 електрон-вольт. Ефект ще потрібно вивчити і пояснити, але вже зараз дослідники можуть сказати, що швидше за все він пов’язаний зі здатністю ПАР концентруватися на межі розділу, в даному випадку на поверхні плівки піни. Ця обставина, а також ідеальний контакт з киснем повітря сприяють швидкому окисленню ПАР. Дослідники отримали в лабораторних дослідах з піною приблизно десятикратне в порівнянні з розчинами збільшення ефективності руйнування ПАР. Якщо в промисловому процесі вдасться отримати, щонайменше, такий же ефект, це дозволить знизити вартість радіаційного очищення від ПАР приблизно раз у десять. Виграш вельми відчутний.
Автор: В. Пчелякова.