Фізика корозії металів: просто та зрозуміло

Опустіть шматочок цинку в соляну кислоту. Метал негайно почне розчинятися. При цьому в розчин переходять позитивно заряджені іони цинку. А сам метал заряджається негативно – на ньому залишаються «зайві» електрони.

Якщо в це вдуматися, відразу ж виникне здивування. Позитивні і негативні заряди повинні притягатися один до одного, ні, чи не так? З поверхні пластини вирвався в розчин один іон, другий, третій. Чим більше їх, тим сильніше повинна пластина заряджатися негативно. Тому кожному наступному іону начебто має бути все важче вирватися з електричного полону. Здається, що розчинення незабаром має сповільнитися, а потім і зовсім припинитися. Зовсім ні! Шматочок цинку швидко розтане, як цукор в склянці чаю.

З цього можна зробити тільки один висновок – електрони на пластині не накопичуються. Яка ж тоді їхня доля? Виявляється, на них тут же накидаються позитивно заряджені іони водню. Отримавши електрон, іон перетворюється в атом. Потім атоми об’єднуються в молекули і у вигляді бульбашок залишають пластину.

Отже, тепер все ясно? На жаль ні. Реакції, про які ми згадали, – перехід іонів металу в розчин і виділення водню – не такі вже прості. Як це відбувається в деталях – електрохімікам не зовсім ясно і по сей день. Справа в тому, що реакції йдуть в кілька стадій. В результаті виходить складний ланцюжок до кінця ще не зрозумілих процесів.

А зрозуміти їх дуже важливо. Досконально знаючи механізм корозії, ми зможемо відшукати в цьому складному ланцюжку реакцій найслабшу ланку, таку, яку найлегше розірвати. Втім, не обов’язково і рвати. Іноді досить просто уповільнити хід тієї чи іншої реакції в ланцюжку. Тим самим сповільниться весь процес електрохімічних перетворень, тобто сповільниться швидкість корозії.

У кислоти пропадає апетит

Загляньте всередину чайника. Напевно побачите там товстий шар накипу. Такий ж накип утворюється в парових котлах, трубах центрального опалення, радіаторах автомобілів. Словом, усюди, де доводиться мати справу з гарячою водою.

Прибрати накип – нелегка справа. Ви переконаєтеся в цьому, спробувавши очистити від неї чайник, скажімо, ножем або викруткою. Невже немає інших способів? Звичайно є! Про один з них ви можете дізнатися, відкривши книгу з домоводства. Там пропонується прополоскати посуд розчином соляної кислоти. Вона з’їсть накип.

Все це добре, та ось біда: розправившись з накипом, кислота візьметься за метал. Щоб цього не допустити, треба вчасно злити кислоту. Чи не доведеться купувати новий чайник. Але як бути з паровим котлом або радіатором автомобіля? Важко, а то і зовсім неможливо визначити на око момент, коли шар накипу знятий і розчин кислоти пора злити.

У цій ситуації хімік порадить вам використовувати інгібітори. До речі, їх знали ще зброярі на Русі. Коли рушничні стовбури потрібно було позбавити від окалини, зброярі протруювали їх в сірчаній кислоті. А щоб кислота не розчиняла сам метал, додавали в неї … пшеничні висівки.

Якщо ви захочете очистити від накипу чайник, можу рекомендувати вам такий інгібітор – уротропін. Його можна купити в аптеці або в магазині спорттоварів. Адже це просто сухий спирт. Одна таблетка на літр розчину кислоти, і ви можете скільки завгодно полоскати чайник або промивати радіатор вашого автомобіля. З металом нічого не трапиться. Інгібітор не дасть його в образу.

У чому тут справа? Виявляється, під його дією електрони на поверхні металу стають менш «засвоєними» для іонів водню. Тому швидкість виділення водню сильно сповільнюється. Але розчинення металу йде не швидше, ніж утворення водню. Тому-то і зменшується швидкість корозії.

На заклик металів: «Врятуйте наші металеві душі» – відгукнулося дуже багато речовин-інгібіторів. Серед них є справжні чудотворці.

Якщо спробувати везти сірчану кислоту в залізничній цистерні з нержавіючої сталі, то до місця призначення доберуться в кращому випадку одні колеса. Але якщо до кислоті додати невелику кількість парафенілендиаміна (фотолюбителі напевно з ним зустрічалися – він входить до складу багатьох проявителів), то її можна без побоювань перевозити навіть в цистерні зі звичайної сталі.

Коли із шкіри лізуть геть

Не подумайте, що корозія відбувається тільки в розчинах і становить монополію лише електрохіміків. Не менш цікаві питання вона задає фізикам. Окислення металу в сухій атмосфері, вплив структури металу і його складу на корозійну стійкість – цим займаються зараз і в багатьох фізичних лабораторіях.

Пригадується випадок, який колись мене дуже вразив. У лабораторії, де я проходив переддипломну практику, вивчали окислення заліза при високих температурах. Для цього шматки дроту відпалювали в атмосфері кисню. В кінці дня стали виймати зразки. До загального здивування, одна з печей піднесла сюрприз. Замість прутка з окису (залізо при досвіді повністю окислюється) в ній лежала… трубка. Яким чином шматок дроту перетворився в порожнистий циліндрик?

Окислення металу багато в чому залежить від температури. Найцікавіше: вона впливає не тільки на швидкість процесу, але часто і на його характер. Якщо шматок металу здатний окислюватися цілком, значить через окисну плівку повинні переміщатися або іони кисню (всередину зразка), або іони заліза (зсередини назовні). Зазвичай рухаються і ті і інші, але їх швидкості різні і по-різному змінюються з температурою.

Так ось, в нещасливій печі через несправність терморегулятора температура замість належних 550 ° С була близько 850 ° С. Тому зразок в ній окислявся в основному за рахунок руху іонів заліза, а не кисню. Нутрощі прутка як би виповзли назовні через його «шкіру».

А через кілька днів після цього випадку в лабораторії ми задали загадку нашим дефектоскопістам. Ми принесли їм металевий куб, всередині якого їх прилади «розгледіли» кубічної ж форми порожнину. Поки їм не пояснили, вони ніяк не могли здогадатися, як нам вдався цей «фокус».

Метал змінює «шкіру»

Правило «де тонко, там і рветься» не здається мені безперечним. Дуже часто тонка окісна плівка захищає метал краще, ніж товста. Наприклад, на цирконії при великій вологості повітря плівка швидко досягає такої товщини, що від легкого струсу руйнується.

А далі події розгортаються стрімко. Починається бурхлива хімічна реакція, виділяється водень і багато тепла, а потім слідує вибух. Вибухова хвиля зриває захисну плівку, і ось вже метал починає горіти.

Хіміки зараз знають, що коли маєш справу з цирконієвим порошком, дротом або стружкою, треба бути дуже обережним. Цирконій, що спалахнув погасити практично неможливо. Заливати пожежу водою або вуглекислотою – це все одно, що засипати багаття порохом. Правда, відомий спосіб ледь-ледь вгамувати цирконій – засипати його звичайною кухонною сіллю. Але для цього потрібно, щоб вона була дуже дрібною. На жаль, при зберіганні така сіль злипається в грудочки, від яких ніякого толку не буде. Хіміки все ж знайшли вихід: одягнути кожну «солінку» в сорочку з стеарину. Тільки за допомогою такого засобу і можна стримати пожежу. Погасити ж її зовсім ніяк не вдасться.

До речі, вибухи американських ракет відбувалися, мабуть, з тієї ж причини, з якої «ні з того, ні з сього» вибухає цирконій. Правда, там винуватцем був інший метал – титан. У концентрованої азотної кислоти він дуже стійкий. Його, як і цирконій, захищає плівка. Але при якомусь збігу обставин, ще не з’ясованих, плівка раптом мимовільно руйнується. І тоді – вибух. Корозіоністи до сих пір не розуміють, чому це відбувається. Підозрюють лише, що вся справа тут в незначних кількостях води в кислоті.

Може бути, вас заінтригувала і розповідь про дивні поломки автомобільних ресор. Тут винні вібрації. Але не будь-які, а лише певної частоти і амплітуди. Вони ведуть до того, що метал в місцях стиків інтенсивно окислюється. Окісна плівка під дією тих же вібрацій тріскається, і метал під нею окислюється. Ясно, що міцність металу в цьому місці падає. А результат ви вже знаєте…

Підземні бродяги

Акустик вважає, що ми живемо в царстві звуків, радист – що навколо нас хлюпається океан радіохвиль. А що скаже електрохімік? Він знайде, що його всюди оточують електроліти. У потоці вулканічної лави і в тарілці з борщем, в крові і навіть в землі, особливо вологій, – всюди є розчинені солі, а отже, і іони.

А там, де є іони, легко подорожувати і струму. Звичайно, найкращі дороги для нього – металеві. Але якщо треба, він пробереться і через електроліт. Попрацювавши в трамвайному моторі або електричці, струм по рейках повертається на підстанцію. Часом йому важко «перелазити» через стики, і тоді він, як досвідчений турист, йде в обхід – прямо через вологий грунт. І раптом приємний сюрприз: на шляху трапляється водопровідна труба. Навіщо тягнутися по іонним вибоїнам, коли перед тобою чудове металеве шосе.

Але незабаром з’являється утруднення. Труба веде до річки, а струму треба додому, на підстанцію. Доводиться знову пробиратися путівцем. Залишаючи трубу, струм, як би злостячись на те, що їм не по дорозі, залишає їй недобру пам’ять – дірку.

Не подумайте, що мова йде про слабенькі підземні струми, які можна виявити лише дуже чутливим приладом. В одному з передмість Нью-Йорка – Брукліні – виявили, що по водопровідній магістралі тече струм силою близько 100 ампер!

За добу такий струм зробить в магістралі діру розміром з таз. За місяць він здатний «з’їсти» півтонни металу. Але ж щоб вивести з ладу водопровідну трубу, досить зробити в ній діру розміром, скажімо, з палець. Дорого обходиться нам любов струму здійснювати підземні прогулянки. До того ж інколи ми самі допомагаємо йому в цьому. Взимку стрілки на шляхах посипають сіллю, щоб вони не замерзали. Солона вода просочується в грунт, яка збагачується іонами. А струму тільки цього і треба.

Прогулянки під водою

Підземний туризм – не єдине «захоплення» струму. Настільки ж привабливі для нього і підводні прогулянки. Адже вода, особливо морська, непоганий провідник. Тому, блукаючи під землею поблизу берега, струм частенько звертає у воду. Металевому корпусу корабля він радіє нітрохи не менше, ніж водопровідній трубі. А прощаючись, платить його з тією ж чорною невдячністю. Зрозуміло, і тут наслідки залежать від величини струму.

У док встали на капітальний ремонт два траулера. На кожному з них працювало по кілька зварників. Вони латали обшивку. На одному човні все йшло, як годиться, а на іншому…

На той час, коли зварники перейшли на корму, свіжі латки в носовій частині впору було знову міняти: вони були наскрізь поїдені іржавими виразками. Судноремонтники сполошилися. Таке трапилося вперше. Стали шукати причину.

Док призначався для ремонту великих човнів. На цей раз в ньому знаходилися два невеликих. Струм на них подавався з берега від одного генератора. Через це між корпусами човнів виникла різниця потенціалів. Від одного траулера до іншого через воду пішов струм. Саме він і викликав корозію листів обшивки.

Довелося починати ремонт спочатку. Тепер човни були з’єднані мідним дротом, щоб струм всюди переносився електронами і метал не розчинявся. На жаль, не допомогло. Струм надавав перевагу йти не по дроту, а через воду. Чому? Адже питомий опір міді в три мільйони разів менше, ніж у води. Але опір струму залежить ще і від перетину провідника. Так ось, провідник з води був «товстіше» мідного приблизно в 10 мільйонів разів. Тому велика частина струму як і раніше йшла через воду. Стало ясно, що слід вчинити інакше. Тільки коли кожному човну дали «свій» генератор, вдалося закінчити роботу.

Часом ще більше шкодять струми власного, так би мовити, виготовлення. Вони виникають з багатьох причин. Але найчастіше через контакт між двома різними металами. Уникнути такого контакту часто неможливо. Чи не зробиш ж, наприклад, суднові гвинти з простої сталі, як листи обшивки. А два різних метали в електроліті завжди утворюють гальванічний елемент. Ось вам і джерело струму, ось і корозія.

Потужний тягач волок понівечену «Пантеру». Ні, не в мартені належало їй опинитися. Танку на цей раз підготували рідкісний кінець. Це відбувалося на будівництві газопроводу Дашава-Київ. Щоб магістраль служила довго, треба було захистити її від корозії. Тільки як це зробити?

Один спосіб ми вже знаємо: забезпечити в металі надлишок електронів або, як виразиться електрохімік, повідомити йому негативний потенціал – зробити катодом. Для цього достатньо підключити трубу газопроводу до негативного полюса джерела струму. Позитивний же полюс можна з’єднати з будь-яким металевим предметом, що знаходиться в землі. Це буде анод. Заряджаючись позитивно, він почне виганяти з себе іони металу. Адже вони теж позитивні, а однойменні заряди відштовхуються. Ясно, що анод при цьому стане руйнуватися. Ну і нехай, зате катод – труба газопроводу – вціліє.

Київські вчені запропонували використовувати в якості анодів залишки розбитих німецьких танків. Їм треба було грати роль «цапів-відбувайлів». Розрахунки показали, що ці багатотонні махини здатні протягом багатьох років захищати газопровід від корозії.

Цей спосіб називають катодним захистом. Він зручний, але є у нього і недолік: потрібні джерела струму. Однак можна обійтися і без них. Нехай струм дає сама корозія. Для цього до трубопроводу під’єднують пластину зі сплаву магнію з цинком. Виходить гальванічна пара. Вона виробляє струм, який захищає трубопровід від корозії. Пластина кородує, але зате трубопроводу корозія не є небезпечною. Такий захист називається протекторним. Його застосовують і на хімічних комбінатах, і на океанських лайнерах, і на нафтопромислах Каспію.

Катод – та не той

Назва доповіді не обіцяла нічого цікавого. «Катодна поведінка …» – далі я і не читав. Зітхнувши, я перервав свій черговий експеримент, про всяк випадок взяв книжку, яку беріг для поїздок в метро, і пішов на семінар.

Побіжно глянувши на розвішані по стінах таблиці і графіки, я сів у кутку. Але книгу так і не розкрив. Після перших же декількох фраз, сказаних доповідачем, вірніше доповідачкою – це була старший науковий співробітник Г. М. Флоріанович, – я забув і про книгу, і перерваний експеримент, бо розповідалося про речі несподівані і цікаві.

Говорячи про корозії, я раз у раз підкреслював, що цей процес електрохімічний. Недарма для нас, корозіоністів, електрохімія – найближча наука. Але в доповіді, яку я слухав, говорилося, що іноді процес корозії не має ніякого відношення до чистої електрохімії. Це сприймалося так, як якщо б я почув, що падіння каменя визначається аж ніяк не законом всесвітнього тяжіння.

Так ось, в експериментах, які проводилися під керівництвом професора Я. М. Колотиркіна, вивчалася поведінка металів в сірчаної кислоти. Хотілося з’ясувати, як в таких умовах металу допомагає катодний захист. І тут виявилося, що при підвищеній температурі цей захист зовсім не захищає. Найдивнішим результатом було те, що при будь-якій величині струму захисту катод розчинявся з однією і тією ж швидкістю.

Можна було подумати, що на іони перестали діяти електричні сили. Але, зрозуміло, цього бути не могло. Залишалося припустити, що дослідники зіткнулися з якимось новим явищем. Було схоже, що процес розчинення тут йшов зовсім не так, як описується в підручниках. А як же? Це поки не ясно. Але ось одна з гіпотез: мабуть, розчинення в цьому випадку представляє собою звичайну хімічну реакцію металу з якимись незарядженими молекулами, швидше за все – з молекулами води.

До того пам’ятного семінару ніхто з нас не сумнівався, що на катодний захист завжди можна покластися. Але в стовпчиках експериментальних даних, в незвичній формі кривих на графіках як би чулося попередження: обережніше, ви ще не все знаєте!

Рятівна пасивність

Цистерна була звичайнісінька. Начальник сірчанокислотного цеху вирішив, що її подали помилково. П’ятдесятивідсоткову кислоту в такій цистерні везти не можна. Даремно представник інституту металів запевняв, що все буде в порядку. Тільки після дзвінка директора заводу начальник цеху здався. В горловину стали заливати кислоту.

Цистерна благополучно прибула до місця призначення. Прискіпливий огляд її та аналіз кислоти не залишали ніяких сумнівів: знайдений ще один спосіб запобігати корозії – анодний захист. Суть його в тому, що предмет, який потрібно захистити, роблять анодом, тобто підключають до позитивного полюса джерела струму. Тут може з’явитися подив. Ми вже знаємо, що анод в такому випадку повинен швидко розчинятися. Але цистерна не розчиняється. Вона вела себе так, ніби була не з сталі, а з платини.

Щоб зрозуміти, в чому тут справа, нам доведеться познайомитися з дуже цікавим явищем – пасивністю металів. Так, анод дійсно розчиняється. І чим більше його потенціал, тим швидше це відбувається. Але так до пори до часу. При якомусь значенні потенціалу швидкість корозії різко падає, іноді в мільйон разів. Метал раптом стає стійким в дуже агресивних рідинах. При цьому просте залізо, скажімо, мало чим поступається благородним металам.

Чому метал стає пасивним? До недавнього часу на це питання відповідали так: в розчині на поверхні металу утворюється окисна плівка, яка перешкоджає розчиненню. Однак зараз електрохіміки розуміють, що так просто пасивність не пояснити.

Мабуть, пасивність викликається не окисною плівкою, а якимись частками (іонами, молекулами), які, потрапивши на поверхню, змушують її змінити властивості. У розчинах, де є речовини – окислювачі, метал може пассивуватися мимовільно. В інших випадках необхідний для пасивації потенціал треба створювати штучно. Саме таким способом «примирили» залізо і сірчану кислоту.

А хіба не можна було покликати на допомогу інгібітори? Можна, але інгібітори забруднюють кислоту і до того ж багато з них в ній самі нестійкі. Може бути, нас виручив б катодний захист? Теж ні. По-перше, при цьому виділяється водень, а він і горить, і вибухає. По-друге, для катодного захисту в кислоті потрібен великий струм. Не возити ж за кожною цистерною вагон з акумуляторами! Анодний ж захист абсолютно безпечний і куди економічніший. Струми тут в тисячі разів менше.

Пасивним металам іони хлору особливо небезпечні. Коли такий іон сідає на металеву поверхню, пасивності в цьому місці наче й не було. Таких точок не так вже й багато, але зате розчинення тут йде з великою швидкістю. Іноді прямо на очах пластина як би просверлюється незримими свердлами. І це не просто образ: отвір і справді виходить настільки правильної форми, що напрошується думка використовувати такий вид корозії замість дриля.

Автор: Г. Макаревич.