Таємниця валентного штриха. Частина третя.

Формула бензола

У 1951 році російський хімік Г. В. Биков висловив оригінальну ідею. Пі-електронні заряди атомів дорівнюють нулю! «Заряджені» тільки самі зв’язки! Ну добре, а що станеться з нашими балясинами? Щоб розібратися в цьому питанні, доведеться згадати деякі цікаві фізичні «особливості» з’єднань із зв’язаними зв’язками.

Магнітне поле виштовхує пробірку з бензолом, нафталіном, антраценом або іншим ароматичним з’єднанням. В чому справа? Пояснення одне. Під дією магнітного поля електрони починають циркулювати по замкнутим ланцюгам. Такими ланцюгами в органічних сполуках служать молекулярні цикли, подібні бензольним. А всякий замкнутий струм – по суті магніт. Тому-то пробірка і «вистрибує» з магнітного поля.

Але це ще не все. Відомо, що графіт проводить струм. А ось алмаз – ні. Хоча обидва – одна і та ж речовина. Чистий вуглець. Чому? На відміну від алмаза графіт має шарувату будову. Кристалографічне дослідження показало, що шари являють собою «паркет» з шестикутних плиток. І що плитка – вуглецевий кістяк бензолу! Графіт проводить струм вздовж шарів, але не поперек. Саме тому, що електрони легко ковзають по ребрах плиток.

Експериментальні факти підвели вчених до цікавого висновку. Молекули ароматичних сполук мають властивості провідників! Точніше надпровідників. Адже електрони оббігають циклічний ланцюг без будь-якого опору. Втім, не тільки циклічний. Металоподібні і незамкнуті пов’язані системи зв’язків. Скажімо, в цілому ряді полімерів (каучук). Але якщо так, то в молекулах з сполученими зв’язками повинні бути присутніми, як і в кристалічних решітках металів, вільні електрони. Вільні – це значить не прикріплені до окремих зв’язків. І такі електрони є.

Пам’ятайте наші балясини? Тоді ми домалювали до сигма-штриху між С і С другу валентну риску. Суцільну лінію, яка символізувала собою зчеплення пари балясин. А даремно. Треба було намалювати не суцільний риску, а переривчастий пунктир. І протягнути його не тільки над сигма-штрихом подвійного зв’язку, а й над сусідніми сигма-штрихами одиночних зв’язків. Так адже це ж не що інше, як абсурдна формула Тіле! Так, якщо завгодно, це вона. Стара знайома, проте сенс новий. Пунктирний кант – ніякі не половинні валентності. Це символ усуспільнення пі-електронів вздовж всього ланцюга. Кожна балясина взаємодіє з обома сусідами. Утворюється безперервний ланцюжок взаємопов’язаних електронних хмар.

Так поступово уточнювалася модель пі-зв’язків. Квантово-хімічні розрахунки переконливо свідчили, що вона є набагато більшим наближенням до дійсності, ніж колишня. І, тим не менш, труднощі давали про себе знати. Тепер, коли усуспільнена електронна хмара простягнулася суцільно по всьому молекулярному ланцюжку, особливо багато занепокоєння доставляло вченим питання про кордони. Як відокремити одну вуглець-вуглецеву ланка від іншої? Точно визначити, яка частина хмари знаходиться навколо атома, яка – в міжатомному просторі, було практично неможливо. Доводилося виділяти частину хмари, що знаходиться біля атома, в особливу зону. Не дивно, що встановлення демаркаційної лінії супроводжувало свавілля. Це свавілля і приводило до розбіжності результатів при розрахунках різними методами.

Ось тоді-то і була висловлена Г. В. Биковим нова ідея – пі-електронні заряди атомів дорівнюють нулю. Іншими словами, пі-електронну хмару розквартировано цілком в міжатомному просторі. Нове поняття – електронні заряди зв’язків (атомів!) – було запропоновано вважати цілком реальною структурною характеристикою молекули. Необхідність ділити електронну хмару між атомом і зв’язком відпала.

Невизначеність у встановленні меж при подібному розділі – теж. Розрахунки істотно спростилися. Незабаром американські теоретики Рюденберг і Шерр розробили нову модель пі-зв’язків. Пі-електрони рухаються вільно, незалежно один від одного – зовсім інакше, ніж уявляли справу балясини, міцно пригвинчені до місця. Рухаються так, немов течуть – переливаються вузенькими трубочкам, що з’єднує вершини сигма-електронного остова – шестикутника в бензолі. Саме ці трубочки і має на увазі сьогодні хімік-квантовик, який малює по стопах Тіле пунктирну окантовку всередині суцільного бензольного циклу.

Перші ж розрахунки пі-електронних зарядів зв’язків на основі нової моделі увінчалися успіхом. Як щось само собою зрозуміле, хіміки звикли вважати, що сигма-зв’язок утворюється локалізованим ( «пришпиленими» до певного місця) дублетом. Що суцільна риска між атомами символізує собою цілочислений електронний зв’язок. І що не можна розраховувати цей дублет, прийнявши, що електронна хмара розосереджена по всій молекулі.

Найсуворіший і безсторонній суддя в науці – досвід. Тут довелося ставити експеримент теоретичний. Були абсолютно незалежно розраховані сигма-електронні заряди зв’язків в пропані відразу двома вченими, що живуть по різні боки Атлантики. Одному з них, Сандорфі, знадобилося кілька годин роботи обчислювальної машини. Іншому, Бикову – кілька хвилин з олівцем в руках. І ось результат – блискучий збіг!

«Широко поширене уявлення про валентність, згідно з яким хімічний зв’язок утворений цілим числом електронів, сильно похитнувся, навіть в очах його затятих прихильників, – говорив Георгій Володимирович Биков. – Правда, поки що стосовно пі-зв’язків. Що ж стосується сигма-зв’язків, то тут ідея електронних зарядів зв’язків, несумісна з цією виставою, поки, на жаль, «персона нон грата». Тим часом вона може виявитися плідною при відповіді на головне питання, яке сьогодні хвилює хіміків, – який же все-таки механізм взаємного впливу атомів в молекулі? Для мене не буде сюрпризом, якщо нова теорія виявиться підмогою і при вивченні енергетичних характеристик молекул, радикалів, іонів, в електронних теоріях каталізу, в молекулярній спектроскопії.

Зрозуміло, ідея електронних зарядів зв’язків не вирішує єдиним махом всі труднощі квантово-хімічних розрахунків. Це всього-на-всього один з багатьох математичних прийомів, зручних при вирішенні деяких квантово-хімічних задач. Але для такої порівняно мало розробленої області, як квантова хімія, важливий будь-який теоретичний внесок, яким би скромним він не був. І чим більше свіжих сил увіллється в цю дивовижну науку, тим швидше здійсниться революція, на порозі якої стоїть теперішня теоретична хімія.

Наша подорож всередину атома, розпочата в ліфті «Атоміума», добігає кінця. Як не схожа сталева брюссельська громада на описані нами крихітні архітектури! Там сталь – тут органічні речовини-неметали. Там шматок кристала – тут молекули з валентним зв’язком. Там чітка просторова геометрія – тут уявні розпливчасті обриси.

І в той же час між ними є щось спільне. Хоча б характер поведінки електронів в металевому кристалі і пов’язаних зв’язками. А головне схожість в іншому. І там і тут – символ перемоги над таємницями природи! Перемоги, яка дозволить людині відчувати себе всередині молекулярних будівель так само вільно, як і в приміщеннях «Атоміуму».

Автор: Л. Бобров.

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *