Таємниця валентного штриха. Частина перша.

Атоміум

… Все було дивовижно просто. Ви входите у швидкісний ліфт, натискаєте кнопку – і через 20 секунд ви всередині атома заліза, на висоті 110 метрів над землею. А якщо завгодно, ви легко можете опуститися по ескалатору в інші вісім атомів. Нарешті, коли подорож по кристалічній решітці заліза стане втомливою, можна вийти назовні і, сидячи за столиком в сусідньому кафе, милуватися феєричним видовищем руху електронів навколо ядра.

Ілюзію обертання електронів створювали прожектори. Пронизуючі нічний морок, промені ковзали по блискучій поверхні гігантських куль «Атоміума» – архітектурної споруди на Брюссельській виставці, що зображала осередок кристалічної решітки заліза. Включив прожектор – і картина електронної структури як на долоні. Ефектно і просто, чи не так?

Атоміум

Трішки складніше йде справа з реальною атомною архітектурою. Хіміки добре знають, що навколо ядра атома заліза обертається 26 електронів. А математики пам’ятають, що положення кожного електрона в просторі визначається трьома координатами. Це означає, що в найпростішому рівнянні, що описує тільки один енергетичний стан атома заліза, будуть фігурувати 78 змінних. Точне рішення рівняння зажадало б обчислення +1078 значень різних фізичних величин. Щоб надрукувати подібну таблицю, не вистачило б не тільки всього паперу Землі, але і взагалі речовини в Сонячній системі.

Втім, що говорити про залізо! Повний точний розрахунок виконаний поки лише для атома водню. Тим часом хіміків надзвичайно цікавлять електронні стани не тільки найпростішого представника менделєєвської таблиці. Їм подавай і вуглець, і азот, і кисень, та до того ж не поодинці, а в компанії з іншими елементами. Так щоб ця «компанія» виявилася молекулою сполуки, важливої в практичному і теоретичному відношенні. Що ж, таких з’єднань хоч відбавляй. Всі вони чекають, коли за них візьмуться хіміки-квантовики.

Чимало чудасій зустрічається в світі молекул. З вигадливими назвами. З рідкісними властивостями. З цікавою біографією. Але ці…

Їх називають так: з’єднаннями із спряженими зв’язками. Тими самими зв’язками, що надають полімерам абсолютно незвичайні властивості. Властивості надпровідників, наприклад. Напівпровідників. Магнітів. Зв’язками, які ось вже без малого сто років інтригують вчених своєю загадковістю. А почалося все з простенької архітектурної споруди. Простенької, але куди більш незвичайної, ніж брюссельський «Атоміум».

Цю споруду спорудили не з металу. Навіть не з каменю. З чорнильних рисок на папері. І вона спочатку зовсім не вражала ні химерністю архітектури, ні грандіозними масштабами. Навпаки – то був крихітний невигадливий шестикутник. Єдиною пам’яткою його було чергування подвійних і поодиноких ліній, що утворювали боки плоскої фігури. Але саме ця деталь і збентежила незабаром хіміків.

Так, хіміків, бо автором шестикутної конструкції був аж ніяк не зодчий. Правда, Фрідріх Август Кекуле, професор Гентського університету, змолоду і справді збирався присвятити себе архітектурі. Але доля розпорядилася інакше. Він став архітектором від хімії, талановитим конструктором молекулярних формул. І шедевром архітектурного мистецтва Кекуле по праву вважається шестикутна формула бензолу, опублікована ним в 1865 році. Формула, яка цілком могла і не з’явитися на світ, якби Кекуле не дотримався Бутлерівських поглядів на хімічну будову. Бо в ті часи жваво дискутувалося навіть таке ясне для нас питання: а чи можна взагалі зобразити будову якої завгодно речовини однією формулою?

Ми знаємо, що водень одновалентний. Іншими словами, може вступити в хімічний зв’язок тільки з одним атомом. Цей одиничний зв’язок зображується рискою. Валентність вуглецю дорівнює чотирьом. Значить, кожен його атом володіє набором з чотирьох зв’язків – рисок. Весь комплект штрихів в разі бензолу витрачається на встановлення міжатомних контактів між шістьма атомами С і стількома ж атомами Н. Простенька геометрична комбінація! А в ті роки, коли Кекуле почав зводити свою знамениту архітектуру, валентний штрих був неперевіреними нововведенням.

Спочатку будівництво йшло гладко. Кекуле відмінно знав, що в бензольному ланцюжку всі атоми вуглецю рівноцінні. Ага, міркував він, ланцюжок не може бути розімкнутим. Інакше крайові ланки відрізнялися б за хімічними властивостями від тих, що в середині. І ось на світ з’явився замкнутий цикл. Шестичленне кільце, в якому поодинокі і подвійні зв’язки між атомами вуглецю і водню, а також штрихи, що позначають зв’язок між С і Н, опускаються. Виходить щось на зразок шестикутного штурвала без рукояток. Голий скелет, складений з С-С зв’язків. І треба ж було так статися, що скелет виявився примарою!

Формула бензолу стала найбільшим одкровенням свого часу і поряд з цим… найбільшою помилкою. «У бензолі немає звичайних подвійних зв’язків», – напише незабаром Кекуле, щоб тим самим поставити перед наукою проблему, яка нерозв’язна в рамках класичної теорії хімічної будови.

Так, чергування одиночних і подвійних штрихів в бензольному кільці виявилося фікцією. У фізичному сенсі слова. Правда, фікцією зручною – в хімічному сенсі слова. Настільки зручною, що органіки до цієї пори нишком використовують в своїх довгих викладках елегантну конструкцію Кекуле. Що ж, хімікам цілком достатньо того, що формула наочно відображає картину цілочисельних міжатомних взаємин при будь-яких перетвореннях бензолу, які спостерігаються в пробірці. І справді: до чого експериментаторам вдаватися в фізичний зміст валентного штриха? Але допитливим хімікам-теоретикам, а особливо фізикам… Не злічити, скільки клопоту доставила їм структура Кекуле!

Взагалі кажучи, формула начебто правильна. По-перше, тому що в ній дійсно присутні три подвійні зв’язки. Доведення? Будь ласка: бензол приєднує рівно шість атомів водню – по парі на кожний подвійний зв’язок, розривається в процесі реакції. По-друге, подвійні зв’язки чергуються. Це підтверджується тим, що бензол можна отримати з трьох молекул ацетилену НС = СН.

Кожна з молекул ацетилену нагадує шийку триструнної балалайки. Уявіть, що у всіх трьох інструментів лопнуло по одній струні. Залишилося три грифа, з двома цілими струнами і з двома шматками кожен. Неважко з’єднати тепер обривок струни однієї балалайки з уривком іншої. Скріплені докупи два обривка – модель одиночного зв’язку. Цілком очевидно, що пов’язані струни виявилися між двострунними балалайками. Так що нікуди не дінешся: одиночні і подвійні зв’язки в бензолі повинні чергуватися. Повинні. Але чи чергуються?

Є така речовина – ортодіхлорбензол. Її отримати нескладно – варто лише на дві сусідні вершини бензольного шестикутника посадити по атому хлору замість атомів водню. Хіміки вміють це робити без зусиль. Якщо справедлива формула Кекуле, то можливі два варіанти структури ортодіхлорбензола: коли між цими сусідніми вершинами з атомами хлору укладений подвійний зв’язок і коли між ними зв’язок поодинокий. Хімічний склад один. А фізичні властивості повинні відрізнятися! Хоча б не набагато. Тим часом, відомий лише один-єдиний тип ортодіхлорбензола. Виходить, одиночний і подвійний зв’язок рівнозначні?

Як?! Це ж суперечить фундаментальним положенням бутлерівської теорії хімічної будови! Та й розмови про чергування втрачають будь-який сенс. Хіміки змушені були шукати вихід з глухого кута. Дьюар запропонував симетричну структуру бензолу, в якій один із зв’язків єднають не сусідні, як у Кекуле, а протилежні вершини: посипалися формули з перехресними валентними штрихами. Була навіть зроблена спроба вирватися з площини і звести об’ємну архітектуру у вигляді тригранної призми з атомами вуглецю в шести її вершинах. Але, на жаль, всі наміри зберегти цілочисельність міжатомної взаємодії, приписувану валентному штриху, залишалися марними. Нові споруди грішили ще більш потворними невідповідностями, ніж класична конструкція Кекуле.

Тоді Тіле, колега і співвітчизник Кекуле, відкинувши табу цілочисельності, намалював всередині бензольного шестикутника пунктирну оторочку: взявши від кожного подвійного зв’язку по одному валентному штриху, він розщепив їх на шість половинних! В обличчя теорії будови був кинутий прямий виклик. Але, на жаль, боязкий здогад Тіле спиралася лише на хиткий грунт інтуїції.

А Кекуле? Батьківська сліпота не заважала йому бачити пороки свого дітища. Сумніви привели вченого до осциляційної гіпотези. Мовляв, реальний стан бензолу – миттєві переходи колишньої формули Кекуле в її дзеркальне зображення. Виходило, ніби одному з’єднанню притаманні дві різні формули! Архітектор власноруч висаджував фундамент, на якому стояло його спорудження, – Бутлерівська теорію будови…

Далі буде.

Автор: Л. Бобров.

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *