Таємниця валентного штриха. Частина друга.

Валентність

Теоретична хімія переживала кризу. Парадокс бензолу розбурхав уми. Хіміки зрозуміли, що без допомоги фізиків їм не вдасться розібратися в загадці сполучених зв’язків і взагалі в природі валентності. Хімія чекала, з надією дивлячись на фізику…

У 1897 році був відкритий електрон. А два роки по тому Абегг і Бодлендер висловили припущення: молекула – система електричних зарядів! Гіпотеза ковалентного зв’язку Льюїса прояснила сенс валентного штриха: це пара взаємодіючих електронів. По одному від кожного з атомів-партнерів, які об’єдналися в молекулу. У структурні формули замість штриха Льюїс став вводити дві точки – знак дублета (двох електронів). Найпростіший приклад ковалентного зв’язку – молекула водню Н:Н.

Льюїсівська «двокрапка» означала, зрозуміло, не просто суму двох електронів. Вона мала на увазі, що кожен електрон, що обертається близько ядра, як супутник навколо Землі, вступивши в союз зі своїм напарником, змушений змінити колишню траєкторію. Бо його тепер притягує ще й друга «планета» – ядро атома-сусіда.

У вуглецю шість зовнішніх супутників – електронів. І дві орбіти. На нижній два супутника, на верхній – чотири. Але тільки зовнішні електрони беруть участь в утворенні хімічного зв’язку. Ковалентний союз в разі вуглецю стійкий, якщо сума зовнішніх електронів (своїх і чужих) становить октет (вісімку).

Ось чому вуглець чотиривалентний: його верхній орбіті до повного комплекту не вистачає рівно чотирьох електронів. Їх можна запозичити у водню. Або вуглецю. Чотири валентних штриха, що розбігаються від кожної вершини в бензольному шестикутнику-штурвалу, – це чотири дублета, що дають вкупі необхідний октет. Так фізика дала відповідь на найглибше питання, яке їй коли-небудь задавала хімія. І тим не менше число і міра не поспішали проникати в світ невидимих архітектур. Перша ж спроба розрахувати молекулярну систему з ковалентним зв’язком зазнала фіаско. Але ж мова йшла про найпростішу систему – молекулу водню!

Уявіть собі звичайний глобус. На полюсах розміщені водневі ядра. На екваторі – пара електронів-антиподів, які наздоганяють одне одного в нескінченному круговороті. Ця модель, побудована Бором, враховувала новітні для того часу уявлення про атом. Але її кількісна увага не збігалася з досвідченими даними. Модель виявилася невірною. Який конфуз! Невже Льюїсівська теорія невірна? Невже підвели нові, з голочки, ідеї, взяті напрокат у фізики? Лише значно пізніше з’ясувалося, чому електрони вперто саботували закони ньютонівської механіки і класичної електродинаміки. Вони просто не хотіли бути примітивними пружними кульками, якими їх уявляли собі вчені того часу. Але тоді які ж вони насправді, ці дрібні атоми електрики, що зображувалися звичайними точками в льюїсівських дублетах і октетах?

Відповідь виявилася приголомшливою. Частка – хвиля! З одного боку, всі ознаки крихітної крупиці матерії. Скажімо, цілком певна маса. З іншого – така поведінка при проходженні електронного пучка через кристал, яка властива електромагнітним хвилям!

Традиційні мірки, які опинилися не впору дивними шматочку речовини-випромінювання, відкинула квантова механіка – дивовижна наука, яка розчленувала світловий промінь на порції, шматочки, названі квантами, а найдрібніші частинки матерії наділила хвильовими властивостями.

Вже не можна було уявляти собі електрон як крихітний Місяць, що обертається по геометрично чіткій трасі навколо маленької Землі – атомного ядра. Орбіта стала нагадувати розпливчасту шаровидну хмару, за якою «розмазаний» електрон-хвиля. Квантова механіка розробила спеціальний математичний апарат для розрахунку подібних мікросистем. І ось в 1927 році німецькі фізики Гейтлер і Лондон, виходячи з нової моделі, оцінили енергію зв’язку і між’ядерну відстань для молекули водню. Теоретичний розрахунок повністю збігся з експериментальними даними!

Це означало більше, ніж тріумф квантової техніки. Це було народження квантової хімії. Бо молекула водню – найпростіша хімічна сполука. Не просто сума двох атомів, а складна система, де ядра і електрони спаяні валентним зв’язком в цілісний колектив зі всіма властивими йому особливостями.

Древнє пробірне мистецтво отримало небачений досі інструмент для дослідження найтонших механізмів міжатомної взаємодії. Валентний штрих заговорив мовою математики, хвилюючи хіміків несподіваними одкровеннями.

Квантово-механічний розрахунок розкрив важливу ознаку ковалентного зв’язку – антипаралельність електронних спінів. «Спін» в перекладі з англійської означає кручення. Йдеться про обертання електрона, але вже не навколо ядра, а навколо власної осі при русі по орбіті. Спін надає електрону властивості крихітного магнітика. Якщо спіни паралельні, електрони відштовхуються один від одного. Виявилося, що всередині дублета обидва «веретена» мають спрямовані один до одного вістря, а значить, і крутяться в протилежні сторони. Стало бути, електрони-магніти притягуються. Так ось воно що! Нарешті з’ясувалася причина міжатомної взаємодії!

Зовсім ні. Розрахунок показав, що для встановлення міцного міжатомного союзу потрібно в мільйони разів більша енергія, ніж та, яку може забезпечити взаємний потяг пари електронів-магнітиків.

Тоді, може статися, міжатомні узи міцні тому, що електрон першого атома притягується позитивно зарядженим ядром другого, і навпаки? Теж ні! Справа в іншому. Особливий характер руху робить електрони невиразними. Рухливі електронні хмарки утворюють щось на зразок цілісної «хвилі», що стягує сусідні ядра в єдину молекулу. Однак, не володіючи скульптурною чіткістю контурів. Єдине хмарка все не безформна. Описати її контури допомогли знову ж квантово-хімічні обчислення. Виявилося, що вона віддалено нагадує двомісну шкаралупу арахісу, в’язнями якої замість горішків ми уявляємо собі атомні ядра. Отже, фізична картина валентної риски – «арахісовий горіх»? У разі молекули водню – так. У разі одинарного С-С зв’язку – теж так. А в разі подвійного – вже ні. Вірніше, наполовину ні. Тому що один з двох зв’язків все ж саме такий (його позначають грецькою буквою «сигма»), зате другий (пі-зв’язок) має зовсім інший вигляд. Як?

Зобразіть на аркуші паперу арахісовий горіх. У вас вийде плоский малюнок, схожий на вісімку. Це сигма-електронна хмара. Поставте по точці, вірніше, крихітному кухолю, в центрі кожної з округлостей «вісімки». Це ядра атомів вуглецю. З’єднаємо їх прямою. Перед нами креслення сигма-зв’язку. А тепер уявіть, що наша пряма лінія – палиця, на обох кінцях якої прикріплено по дволопатевому пропелеру. Намалюємо і їх. Отримали дві вісімки. Кожна вісімка плоска. Але так само, як і малюнок арахісового горіха, вона являє просторову фігуру. Щось на зразок товстої балясини з тонкою перемичкою посередині. «Балясина» – це пі-електронна хмара. Перемичка – місце, де знаходиться атом вуглецю. А де ж пі-зв’язок? Округлості обох балясин такі товсті, що входять один в одного (згадайте, що перед нами не міцні деревинки, а ефемерні уявні хмарки!). Ось це-то подвійне перекриття і є грубий начерк пі-зв’язку. Тепер ми можемо поєднати гуртки, що зображують атоми С, ще й другою лінією.

Картина подвійного вуглецевого зв’язку готова. Коли вчені розібралися в премудростях одиночного і подвійного ковалентних зв’язків, настала черга і бензолу. За допомогою рентгенівських променів вдалося уточнити справжню форму його «скелета». І що ж? Виявилося, що молекула бензолу – правильний плоский шестикутник. Тривимірна призматична архітектура відразу ж відпала. Всі шість зв’язків в бензолі однакової довжини. Відпали структури з перехресними штрихами і формула Дьюара. Кожний вуглець-вуглецевий зв’язок коротше звичайного одиночного, але довше подвійного. І всі вони рівноцінні. Так що і конструкція Кекуле відпадає! Що ж залишається? Формула Тіле. Але ж половинна валентності – абсурд! З якою ж формулою накажете розраховувати бензол?

Найцікавіше в тому, що і одиночні і подвійні зв’язки все ж вдається розраховувати. Якщо вони не чергуються, як в бензолі. Бо тільки тоді молекула має однозначне штрихове відображення по всім мальовничим канонами теорії хімічної будови. Але як тільки на сцену виходить підступний ефект сполучення, речовину не опишеш єдиною формулою. Тут-то і починаються головоломки.

Може бути, здогад Кекуле не такий вже й наївний? І бензол дійсно не має єдиної структури? У 1923 році англійським хіміком Інгольдом була висунута теорія мезомерії. Допускалося, що формули Кекуле відповідають граничним, або збудженим, станам бензолу. Реальний же статус молекули – ні те, ні се. Проміжне буття, яке виникає в результаті взаємодії граничних структур. Мезостан, як назвали його вчені. Було введено уявлення про мезомерію. Мовляв, граничні структури шляхом перерозподілу хімічних зв’язків перевтілюються в реально існуючу мезоструктуру.

Під хитку ідею багатоликих хімічних речовин незабаром був підведений квантово-механічний фундамент. Американський фізико-хімік Полінг запропонував розглядати будову молекул, які не вкладаються в звичайну валентну схему, як результат електронного резонансу. За ідеєю Полінга, справжній стан бензолу можна описати лише сукупністю всіх структурних формул.

Народився метод накладення валентних структур, метод резонансу. Здавалося, нарешті, бідоласі бензолу пощастило! Нехай у бензолу два архітектурних образи. Обидва знадобляться. Варто тільки «накласти» один на інший. Тобто виконати розрахунок для однієї формули, потім для іншої, а результати скласти. Бо наш дволикий виходець зі світу молекул здатний знаходитися в обох своїх станах, а їм властива взаємодія. Кекуле називав його осцилляцією, а Полінг охрестив резонансом.

Головний порок методу резонансу – свавілля у виборі валентних схем. У нафталіну, наприклад, їх сорок дві, хоча молекула його не набагато складніше бензольної (вона вийде, якщо «склеїти» сторонами два шестикутника Кекуле). У антрацену, «клеєного» з трьох молекул бензолу – цілих 429 схем! З цілої галереї портретів треба вибрати кілька штук. Ото ж бо й воно: вибрати! І довільно приписати їм статистичну «вагу» – ймовірність даного стану.

У бензолу колекція електронних станів скромніше. Всього п’ять, якщо до двох формул Кекуле додати ще й три «резонуючі» структури Дьюара.

Причому вибирати не потрібно: у справу йдуть всі п’ятеро. П’ять «станів» – п’ять складових в квантово-хімічному рівнянні. Так що, здавалося б, ні про яке свавілля і мови бути не може. Але ось зіставили результати розрахунку з даними іншого методу – методу молекулярних орбіт. Там приймається, що електрони розпорошені по всій молекулі, а не закріплені у вигляді дублетів в окремих зв’язках. Виявилися мало не десятикратні розбіжності! Таким чином, ні формальний підхід хіміків-квантовиків до бензольних структур, ні спроба їх глибоко проникнути в суть сполучених зв’язків, незважаючи на окремі успіхи, які не вирішували проблему в цілому. Але вчені не відступали.

Далі буде.

Автор: Л. Бобров.

P. S. О чем еще говорят британские ученые: о том, что научные исследования в области химической валентности на самом деле незаметно повлияли на многие стороны нашей жизни, например на такие как цена лепнины, ведь при производстве лепнины используются определенные химические преобразования.

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *