Пастка для азоту
Стаття написана Павлом Чайкою, головним редактором журналу «Пізнавайка». З 2013 року з моменту заснування журналу Павло Чайка присвятив себе популяризації науки в Україні та світі. Основна мета як журналу, так і цієї статті – пояснити складні наукові теми простою та доступною мовою.
Уявіть собі, що з повітря зник кисень, і ми тепер отримуємо його з їжею — у вигляді шашлику, наприклад. Ви скажете, що це вкрай незручно? Однак необхідний для життя азот приходить до нас саме так. Азот — воістину всюдисущий елемент. Азот (точніше, з’єднання азоту) – і паливо, і будівельний матеріал, і каталізатор всіляких процесів, що протікають в організмі. Все, що живе, дихає і рухається, побудовано з молекул, що містять азот.
За даними ООН, близько двох мільярдів людей на земній кулі голодує. Вдумайтеся в ці цифри — майже двом мільярдам не вистачає білків, жирів, вуглеводів. З трьох китів, на яких тримається “стіл” людини, найважче забезпечити її білком. Основа ж всіх білкових сполук – азот, найпоширеніший на земній кулі елемент.
Фізики інституту імені І. В. Курчатова висунули жартівливе гасло: “кожній домашній господині свій “Токамак”!» (установка для проведення контрольованої ядерної реакції). Хіміки, в свою чергу, давно вже мріють забезпечити господиню установкою для зв’язування атмосферного азоту. «Токамак» фізичний повинен надати господині невичерпне джерело електроенергії, а «Токамак» хімічний знімає з неї всі турботи про «хліб насущний». Якщо додати до такої установки портативний блок для перекладу аміаку (або окислів азоту) у амінокислоти, то власниці подібної апаратури не потрібно буде ходити в магазин за м’ясом. Вона отримає його прямо на кухні. Точніше, не м’ясо і не білки навіть, а тільки амінокислоти. Але іншого і не потрібно. Адже ми знаємо, що в організмі людини м’ясо перетворюється в суміш амінокислот.
Так що в принципі можна годувати людину амінокислотами, створеними в пробірці вченого.
Є важка хвороба — фенілкетонурія. Звичайна їжа для людини, що страждає цією хворобою, страшна отрута: для неї смертельно небезпечна одна з двадцяти амінокислот — фенілаланін. В одній дитячій лікарні група дітей, які страждали фенілкетонурією, більше 6 років отримували замість природних білків суміш амінокислот, що не містить фенілаланіну. Експеримент, поставлений в силу сумної необхідності, врятував дітям життя і довів, що людина дійсно може нормально харчуватися, не отримуючи ні грама природних білків. Ці дані вважають вражаючими навіть вчені, що займаються проблемою штучної їжі і не схильні до сенсацій.
Штучна зерниста ікра, м’ясо з рослин, тобто з сої, кормові білки, одержувані з нафти французькими вченими, – може бути, все це, дійсно, провісники майбутнього?
Повне вирішення проблеми настане лише тоді, коли вчені навчаться використовувати безкоштовний азот повітряного океану. Ми буквально купаємося в азоті, бо він становить три чверті повітря. Виходить, люди гинуть від голоду в океані азоту подібно до того, як вмирають від спраги серед хвиль безмежного моря. Кругом вода — та не та, не питна, солона.
Азот повітря — теж не той. У перекладі з грецької “азот” означає “млявий”. Він, дійсно, млявий – не бажає з’єднуватися ні з якими іншими елементами. Однак ідея використовувати дарову сировину повітря давно вабила вчених. Ще в 1908 році знаменитий хімік Габер розробив метод перетворення азоту повітря в азотну кислоту (через аміак). Але це був дуже складний шлях, нескінченно далекий від елементарного рішення. Потрібна спеціальна апаратура і солідна трата енергії. А треба було навчитися готувати з повітряного азоту дешеві «продукти»: аміак, азотну кислоту для техніки і амінокислоти для штучної їжі.
Може бути, слід запитати поради у природи – вирішили вчені. Давно відома здатність найпростіших організмів — деяких бактерій — засвоювати атмосферний азот. Однак і досі, незважаючи на численні дослідження, механізм цього процесу залишається незрозумілим. Всі знання вчених не простягаються далі твердження, що до складу цих бактерій входить залізо, молібден та інші елементи. Додають, що потрібно враховувати роль міді, марганцю, калію. Далі слідує довгий список – мало не половина таблиці Менделєєва. Це було не дуже втішно. Однак вчені наполегливо намагалися імітувати природу. Пошуки йшли дуже довго. І нарешті, була здобута перемога.
Лише 56 років по тому після робіт Габера канадський вчений Аллен з Торонтського університету виявив, що азотофіксуючі бактерії небайдужі до маловідомого елементу рутенію. Справжню сенсацію викликала звістка, що за допомогою рутенія Аллену вдалося створити в лабораторії азотний комплекс, а потім отримати з цього комплексу аміак.
Коли Аллен капнув в пробірку, де містився комплекс рутенію з азотом, розчин реактиву боргідриду натрію, він відчув різкий запах аміаку. Поява цього настільки відомого з’єднання порадувала Аллена не менше, ніж якби він відкрив новий елемент періодичної системи. Адже вперше аміак був отриманий в пробірці вченого при самих звичайних умовах.
За короткий час з’явилися повідомлення про десятки нових комплексів з рутенієм. Однак перемога виявилася пірровою: всі ці комплекси так міцно пов’язують азот, що вже не віддають його назад. І рутеній аж ніяк не самий необхідний для людини елемент, і їжа з неодмінною участю рідкісного металу — занадто дороге задоволення. Одним словом, азот ще раз показав себе міцним горішком.
Чому ж молекули азоту такі стійки? Чому їх так важко зруйнувати? На перший погляд, їх поведінка виглядає надзвичайно дивно. Справді, молекула азоту – ненасичене з’єднання, вона володіє потрійним зв’язком. А як відомо, ненасичені сполуки легко руйнуються і вступають в реакції, бо потрійний зв’язок неміцний.
Пояснимо це на прикладі вуглецю. Скажімо, в молекулі етану С2Н6 вуглецеві атоми тримають один одного однією «рукою». Інші три валентності (три «руки») утримують по одному атому водню. Етан — газ. Якщо ми віднімемо у його молекули два водневих атома, отримаємо етилен С2Н4. У цій молекулі ще одна рука у кожного вуглецевого атома стане вільною. Робити нічого, і ось вони з небажанням беруться за руки. Однак якщо трапиться якась інша молекула або атом, то вуглецеві атоми розщіпляться і жадібно хапаються за неї валентностями, що звільнилися. Іншими словами, енергія розриву другого зв’язку набагато менше, ніж енергія розриву одинарного. Заберемо у етилену ще два атома водню (хіміки знають, як це зробити), отримаємо ацетилен С2Н2. Тут у кожного вуглецю вже дві руки зайві. До пори до часу вони з’єднуються один з одним, але при будь-якому зручному випадку приєднують «сторонні» атоми.
Коротше кажучи, чим більше коротких зв’язків в молекулі, тим легше її зруйнувати, тим вона активніше. Таке правило. Йому підкоряються всі елементи, крім азоту.
У азоту все навпаки: ненасичений потрійний зв’язок не хоче насичуватися, молекула не хоче вступати ні в які реакції. Енергія розриву зв’язку між атомами азоту в його молекулі приблизно в десять разів більше енергії активації звичайних хімічних реакцій.
У чому ж справа? Тривалі дослідження дали відповідь на це каверзне питання: виявилося, що інертність молекули азоту обумовлена найбільшою міцністю її третього зв’язку. А значить, вся проблема зводиться до того, що треба ліквідувати саме цей зв’язок, так як з іншими зв’язками розправитися легше.
Що ж допомогло розгойдати молекулу «млявого» газу? Як не дивно, існує схожість його електронного портрета з таким же портретом деяких металів, званих перехідними.
Так само, як азот — вискочка, оригінал у світі неметалів, так і перехідні метали по багатьом властивостям не схожі на інших представників свого сімейства. Залізо дволике – воно може бути і неметалом, утворюючи залозисту кислоту. Так само поводяться золото і платина. Скажімо, золото утворює золотохлористоводневу кислоту. Всі перехідні метали мають різну валентність. Залізо то двох -, то тривалентне. Родій на рідкість багатосторонній елемент – він може бути і трьох -, і чотирьох -, і п’яти -, і шести -, і семивалентним. Ось за таку оригінальну поведінку ця група металів і отримала свою назву.
Тепер – про електронний портрет. Будь-який атом — це ядро, оточене хмарою електронів. Скільки саме електронів в кожному атомі, легко дізнатися – досить поглянути на таблицю Менделєєва. Порядковий номер і є число електронів. Але не всі вони рівноцінні. Електрони навколо ядра атома розташовуються, як листя капусти: кожен лист — своя оболонка. Хімічне обличчя атома визначає сама верхня, зовнішня електронна оболонка. У вуглецю там чотири електрони. При з’єднанні він віддає чотири електрони в загальне користування і натомість отримує в загальне користування теж чотири електрони, – наприклад, від чотирьох атомів водню. У підсумку на його зовнішній оболонці виявляються вісім електронів. Вуглець практично завжди чотиривалентний, тому що йому не вистачає до восьми чотирьох електронів. А заповнена зовнішня оболонка якраз повинна містити вісім електронів. Це і є насичення.
Однак не всі ці електрони рівноцінні. Їх поведінка змінюється в присутності сусідів і від характеру зв’язків. Якщо зв’язок одинарний, як в етані, то всі чотири електрони кожного з атомів поводяться однаково і кожен електрон міцно тримається за свого господаря. Але якщо зв’язок подвійний або потрійний, то один з електронів не проти перескочити до іншого господаря. Цього “вискочку” у неметалів називають π-електроном. Настільки ж легковажні електрони існують у перехідних металів (d-електрони). Якщо органічна молекула виявляється поблизу від металу, у якого є d-електрон, то ці два електрона π d швидко знайомляться з чужими господарями. Правда, і своїх господарів вони не кидають остаточно. В результаті утворюється зв’язок, хоча і не дуже міцний.
Обмінявшись своїми електронами, перехідні метали і молекули ненасичених сполук з’єднуються в тісний комплекс. Такого типу хімічний зв’язок не вкладається ні в які рамки існуючих досі теорій.
З допомогою перехідних металів вчені створили цілий набір дивовижних сполук. Є серед них і так звані «сендвічі» — своєрідні бутерброди, де органічні молекули і метали розташовуються, як масло і хліб у звичайних бутербродах.
Таким шляхом вже можна було приборкати азот повітря, продовжити роботи, вдало розпочаті Алленом. Дійсно, вчені М. Вольпін і В. Шур за допомогою перехідних металів створили перші азотні “сендвічі”. Потім з цих сендвічів отримали аміак. Але, як і в дослідах Аллена, вчених чекало велике розчарування. На кожну молекулу аміаку витрачалася рівно одна молекула «каталізатора». Тобто йшла звичайна хімічна реакція з’єднання. Але в такому випадку метод втрачав будь-яку цінність. Знову-таки природу хіміки не обігнали. Навіть не зуміли її повторити. Як просто і економно влаштовані рослини — в їх коренях кожна молекула каталізатора перетворює в аміак тисячі молекул азоту, тобто встигає попрацювати як слід.
В пробірках вчених при синтезі азоту, як правило, дві молекули, з’єднавшись в одну з допомогою каталізатора, тут же забувають про нього і видаляються. Однак іноді каталізатор присікає спроби до зради і так міцно прив’язує до себе одного з партнерів, що реакція зупиняється. Саме так відбувається «отруєння» азотних сполук. Значить, зараз завдання вчених — знайти добавку, що руйнує міцний нітрідний (азотний) зв’язок, який утримує молекулу каталізатора. При цьому основне з’єднання, що фіксує азот, повинно залишатися в цілості й схоронності. Завдання нелегке, але воно цілком по плечу сучасній хімії.
І дійсно, перші подібні речовини — можна назвати їх напівкаталізаторами — з’явилися. Зрештою, їхні молекули все-таки гинуть. Але якою ціною! Скажімо, вже 200 молекул аміаку утворюються за рахунок однієї молекули чотирихлористого титану, яка колись гинула, створивши всього лише одну молекулу аміаку.
Поки теоретики ще розбираються в тонкощах нових сполук (деякі з них викликають у хіміків повне здивування), практики намацують нові шляхи, будують нові пастки для волелюбного азоту.
Автор: В. Владімін.