Тайна валентного штриха. Часть вторая.

Валентность

Теоретическая химия переживала кризис. Парадокс бензола взбудоражил умы. Химики поняли, что без помощи физиков им не удастся разобраться в загадке сопряженных связей и вообще в природе валентности. Химия ждала, с надеждой взирая на физику…

В 1897 году был открыт электрон. А два года спустя Абегг и Бодлендер высказали предположение: молекула — система электрических зарядов! Гипотеза ковалентной связи Льюиса прояснила смысл валентного штриха: это пара взаимодействующих электронов. По одному от каждого из атомов-партнеров, объединившихся в молекулу. В структурные формулы вместо штриха Льюис стал вводить две точки — знак дублета (двух обобществленных электронов). Простейший пример ковалентной связи — молекула водорода Н:Н.

Льюисовское «двоеточие» означало, разумеется, не просто сумму двух электронов. Оно подразумевало, что каждый электрон, вращающийся около ядра, как спутник вокруг Земли, вступив в союз со своим напарником, вынужден изменить прежнюю траекторию. Ибо его теперь притягивает еще и вторая «планета» — ядро атома-соседа.

У углерода шесть внешних спутников — электронов. И две орбиты. На нижней два спутника, на верхней — четыре. Но только наружные электроны участвуют в образовании химической связи. Ковалентный союз в случае углерода устойчив, если сумма внешних электронов (своих и чужих) составляет октет (восьмерку). (Кстати такая восьмерка-октет вполне могла бы быть символом какого-нибудь туристического комплекса Даховской слободы http://dah-sl.ru/, такое соединение науки и отдыха).

Вот почему углерод четырехвалентен: его верхней орбите до полного комплекта не хватает ровно четырех электронов. Их можно позаимствовать у водорода. Или углерода. Четыре валентных штриха, разбегающихся от каждой вершины в бензольном шестиугольнике-штурвале, — это четыре дублета, дающих вкупе необходимый октет. Так физика дала ответ на самый глубокий вопрос, который ей когда-либо задавала химия. И тем не менее число и мера не торопились проникать в мир невидимых архитектур. Первая же попытка рассчитать молекулярную систему с ковалентной связью потерпела фиаско. А ведь речь шла о простейшей системе — молекуле водорода!

Представьте себе обыкновенный глобус. На полюсах размещены водородные ядра. На экваторе — пара электронов-антиподов, которые догоняют друг друга в бесконечном круговороте. Эта модель, построенная Бором, учитывала новейшие для того времени представления об атоме. Но ее количественный расчет не совпадал с опытными данными. Модель оказалась неверной. Какой конфуз! Неужто льюисовская теория неверна? Неужто подвели новые, с иголочки, идеи, взятые напрокат у физики? Лишь значительно позже выяснилось, почему электроны упрямо саботировали законы ньютоновской механики и классической электродинамики. Они просто не хотели быть примитивными упругими шариками, какими их воображали себе ученые того времени. Но тогда каковы же они в действительности, эти мельчайшие атомы электричества, изображавшиеся обыкновенными точками в льюисовских дублетах и октетах?

Ответ оказался ошеломляющим. Частица — волна! С одной стороны, все признаки крохотной крупицы материи. Скажем, вполне определенная масса. С другой — такое поведение при прохождении электронного пучка через кристалл, которое свойственно электромагнитным волнам!

Традиционные мерки, оказавшиеся не впору странному кусочку вещества-излучения, отбросила квантовая механика — удивительная наука, которая расчленила световой луч на порции, кусочки, названные квантами, а мельчайшие частицы материи наделила волновыми свойствами.

Уже нельзя было мыслить себе электрон как крошечную Луну, обращающуюся по геометрически четкой трассе вокруг маленькой Земли — атомного ядра. Орбита стала напоминать расплывчатое шаровидное облако, по которому «размазан» электрон-волна. Квантовая механика разработала специальный математический аппарат для расчета подобных микросистем. И вот в 1927 году немецкие физики Гейтлер и Лондон, исходя из новой модели, оценили энергию связи и межъядерное расстояние для молекулы водорода. Теоретический расчет полностью совпал с экспериментальными данными!

Это означало больше, чем триумф квантовой техники. Это было рождение квантовой химии. Ибо молекула водорода — простейшее химическое соединение. Не просто сумма двух атомов, а сложная система, где ядра и электроны спаяны валентной связью в целостный коллектив со всеми присущими ему особенностями.

Древнее пробирное искусство получило невиданный доселе инструмент для исследования тончайших механизмов межатомного взаимодействия. Валентный штрих заговорил языком математики, волнуя химиков неожиданными откровениями.

Квантово-механический расчет вскрыл важный признак ковалентной связи — антипараллельность электронных спинов. «Спин» в переводе с английского означает кручение. Речь идет о вращении электрона, но уже не вокруг ядра, а вокруг собственной оси при движении по орбите. Спин придает электрону свойства крошечного магнитика. Если спины параллельны, электроны отталкиваются друг от друга. Оказалось, что внутри дублета оба «веретена» направлены друг к другу остриями, а значит, и крутятся в противоположные стороны. Стало быть, электроны-магниты притягиваются. Так вот оно что! Наконец-то выяснилась причина межатомного взаимодействия!

Ничуть не бывало. Расчет показал, что для установления прочного межатомного союза требуется в миллионы раз большая энергия, чем та, которую может обеспечить взаимное влечение пары электронов-магнитиков.

Тогда, может статься, межатомные узы крепки потому, что электрон первого атома притягивается положительно заряженным ядром второго, и наоборот? Тоже нет! Дело в другом. Волковой характер движения делает электроны неразличимыми. Перемешавшиеся электронные облачка образуют нечто вроде целостной «волны», стягивающей соседние ядра в единую молекулу. Однако, не обладая скульптурной четкостью очертаний. Единое облачко все же и не бесформенно. Обрисовать его контуры помогли опять же квантово-химические вычисления. Обнаружилось, что оно отдаленно напоминает двухместную скорлупу арахиса, узниками которой взамен орешков мы представляем себе атомные ядра. Итак, физическая картина валентной черточки — «арахисовый орех»? В случае молекулы водорода — да. В случае одинарной С-С связи — тоже да. А в случае двойной — уже нет. Вернее, наполовину нет. Потому что одна из двух связей все же именно такая (ее обозначают греческой буквой «сигма»), зато вторая (пи-связь) выглядит совершенно иначе. Как?

Изобразите на листке бумаги арахисовый орех. У вас получится плоский рисунок, похожий на восьмерку. Это сигма-электронное облако. Поставьте по точке, вернее, крошечному кружку, в центре каждой из округлостей «восьмерки». Это ядра атомов углерода. Соединим их прямой. Перед нами чертеж сигма-связи. А теперь вообразите, что наша прямая линия — палка, на обеих концах которой прикреплено по двухлопастному пропеллеру. Нарисуем и их. Получили две восьмерки. Каждая восьмерка плоская. Но так же, как и рисунок арахисового ореха, она представляет пространственную фигуру. Что-то вроде толстой балясины с тонкой перемычкой посередине. «Балясина» — это пи-электронное облако. Перемычка — место, где находится атом углерода. А где же пи-связь? Округлости обеих балясин так толсты, что входят друг в друга (вспомните, что перед нами не крепкие деревяшки, а эфемерные воображаемые облачка!). Вот это-то двойное перекрытие и есть грубый набросок пи-связи. Теперь мы можем соединить кружки, изображающие атомы С, еще и второй линией.

Картина двойной углеродной связи готова. Когда ученые разобрались в премудростях одиночной и двойной ковалентных связей, настал черед и бензола. С помощью рентгеновских лучей удалось уточнить истинную форму его «скелета». И что же? Оказалось, что молекула бензола — правильный плоский шестиугольник. Трехмерная призматическая архитектура сразу же отпала. Все шесть связей в бензоле одинаковой длины. Отпали структуры с перекрестными штрихами и формула Дьюара. Каждая углерод-углеродная связь короче обычной одиночной, но длиннее двойной. И все они равноценны. Так что и конструкция Кекуле отпадает! Что же остается? Формула Тиле. Но ведь половинные валентности — абсурд! По какой же формуле прикажете рассчитывать бензол?

Самое забавное в том, что и одиночные и двойные связи все же удается рассчитывать. Если они не чередуются, как в бензоле. Ибо только тогда молекула имеет однозначное штриховое отображение по всем живописным канонам теории химического строения. Но как только на сцену выходит коварный эффект сопряжения, вещество не опишешь единой формулой. Тут-то и начинаются головоломки.

Может быть, догадка Кекуле не так уж и наивна? И бензол действительно не имеет единой структуры? В 1923 году английским химиком Ингольдом была выдвинута теория мезомерии. Допускалось, что формулы Кекуле отвечают предельным, или возбужденным, состояниям бензола. Реальный же статус молекулы — ни то, ни се. Промежуточное бытие, которое возникает в результате взаимодействия предельных структур. Мезосостояние, как назвали его ученые. Было введено представление о мезомерии. Дескать, предельные структуры путем перераспределения химических связей перевоплощаются в реально существующую мезоструктуру.

Под зыбкую идею многоликих химических веществ вскоре был подведен квантово-механический фундамент. Американский физико-химик Полинг предложил рассматривать строение молекул, не укладывающихся в обычную валентную схему, как результат электронного резонанса. По идее Полинга, истинное состояние бензола можно описать лишь совокупностью всех структурных формул.

Родился метод наложения валентных структур, метод резонанса. Казалось, наконец-то, бедняге бензолу повезло! Пусть у бензола два архитектурных образа. Оба пригодятся. Стоит только «наложить» один на другой. То есть проделать расчет для одной формулы, потом для другой, а результаты сложить. Ибо наш двуликий выходец из мира молекул способен обретаться в обоих своих состояниях, а им свойственно взаимодействие. Кекуле называл его осцилляцией, а Полинг окрестил резонансом.

Главный порок метода резонанса — произвол в выборе валентных схем. У нафталина, например, их сорок две, хотя молекула его не намного сложнее бензольной (она получится, если «склеить» сторонами два шестиугольника Кекуле). У антрацена, «склеенного» из трех молекул бензола — целых 429 схем! Из целой галереи портретов надо выбрать несколько штук. То-то и оно: выбрать! И произвольно приписать им статистический «вес» — вероятность данного состояния.

У бензола коллекция электронных состояний поскромнее. Всего пять, если к двум формулам Кекуле присовокупить еще и три «резонирующие» структуры Дьюара.

Причем выбирать не нужно: в дело идут все пятеро. Пять «состояний» — пять слагаемых в квантово-химическом уравнении. Так что, казалось бы, ни о каком произволе и речи быть не может. Но вот сопоставили результаты расчета с данными другого метода — метода молекулярных орбит. Там принимается, что электроны распылены по всей молекуле, а не закреплены в виде дублетов в отдельных связях. Обнаружились чуть ли не десятикратные расхождения! Таким образом, ни формальный подход химиков-квантовиков к бензольным структурам, ни попытка их глубоко проникнуть в сущность сопряженных связей, несмотря на отдельные успехи, не решали проблему в целом. Но ученые не отступали.

Продолжение следует.

Автор: Л. Бобров.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *