Тайна валентного штриха. Часть третья.

Формула бензола

В 1951 году русский химик Г. В. Быков высказал оригинальную идею. Пи-электронные заряды атомов равны нулю! «Заряжены» только сами связи! Ну хорошо, а что станется с нашими балясинами? Чтобы разобраться в этом вопросе, придется вспомнить некоторые интересные физические «особинки» соединений с сопряженными связями.

Магнитное поле выталкивает пробирку с бензолом, нафталином, антраценом или другим ароматическим соединением. В чем дело? Объяснение одно. Под действием магнитного поля электроны начинают циркулировать по замкнутым цепям. Такими цепями в органических соединениях служат молекулярные циклы, подобные бензольному. А всякий замкнутый ток — по существу магнит. Потому-то пробирка и «выпрыгивает» из магнитного поля.

Но это еще не все. Известно, что графит проводит ток. А вот алмаз — нет. Хотя оба — одно и то же вещество. Чистый углерод. Почему? В отличие от алмаза графит имеет слоистое строение. Кристаллографическое исследование показало, что слои представляют собой «паркет» из шестиугольных плиток. И что плитка — углеродный остов бензола! Графит проводит ток вдоль слоев, но не поперек. Именно потому, что электроны легко скользят по ребрам плиток.

Экспериментальные факты подвели ученых, занимающихся научным поиском в этом направлении к любопытному заключению. Молекулы ароматических соединений обладают свойствами проводников! Точнее сверхпроводников. Ведь электроны обегают циклическую цепь без всякого сопротивления. Впрочем, не только циклическую. Металлоподобны и незамкнутые сопряженные системы связей. Скажем, в целом ряде полимеров (каучук). Но если так, то в молекулах с сопряженными связями должны присутствовать, как и в кристаллических решетках металлов, свободные электроны. Свободные — это значит не прикрепленные к отдельным связям. И такие электроны есть.

Помните наши балясины? Тогда мы пририсовали к сигма-штриху между С и С вторую валентную черточку. Сплошную линию, которая символизировала собой сцепление пары балясин. А зря. Надо было нарисовать не сплошную черточку, а прерывистый пунктир. И протянуть его не только над сигма-штрихом двойной связи, но и над соседними сигма-штрихами одиночных связей. Так ведь это же не что иное, как абсурдная формула Тиле! Да, если угодно, это она. Старая знакомая, однако смысл новый. Пунктирный кант — никакие не половинные валентности. Это символ обобществления пи-электронов вдоль всей цепи. Каждая балясина взаимодействует с обеими соседями. Образуется непрерывная цепочка взаимосвязанных электронных облаков.

Так постепенно уточнялась модель пи-связей. Квантово-химические расчеты убедительно свидетельствовали, что она является гораздо большим приближением к действительности, чем прежняя. И, тем не менее, трудности давали о себе знать. Теперь, когда обобществленное электронное облако протянулось сплошь по всей молекулярной цепочке, особенно много беспокойства доставлял ученым вопрос о границах. Как отделить одно углерод-углеродное звено от другого? Точно определить, какая часть облака находится окрест атома, какая — в межатомном пространстве, было практически невозможно. Приходилось выделять часть облака, находящегося около атома, в особую зону. Немудрено, что установлению демаркационной линии сопутствовал произвол. Этот произвол и приводил к расхождению результатов при расчетах разными методами.

Вот тогда-то и была высказана Г. В. Быковым новая идея — пи-электронные заряды атомов равны нулю. Иными словами, пи-электронное облако расквартировано целиком в межатомном пространстве. Новое понятие — электронные заряды связей (не атомов!) — было предложено считать вполне реальной структурной характеристикой молекулы. Необходимость делить электронное облако между атомом и связью отпала.

Неопределенность в установлении границ при подобном разделе — тоже. Расчеты существенно упростились. Вскоре американские теоретики Рюденберг и Шерр разработали новую модель пи-связей. Пи-электроны движутся свободно, независимо друг от друга — совершенно иначе, чем представляли дело балясины, накрепко привинченные к месту. Движутся так, словно текут — переливаются по узеньким трубочкам, соединяющим вершины сигма-электронного остова — шестиугольника в бензоле. Именно эти трубочки и подразумевает сегодня химик-квантовик, рисующий по стопам Тиле пунктирную окантовку внутри сплошного бензольного цикла.

Первые же расчеты пи-электронных зарядов связей на основе новой модели увенчались успехом. Как нечто само собой разумеющееся, химики привыкли считать, что сигма-связь образуется локализованным («пришпиленным» к определенному месту) дублетом. Что сплошная черточка между атомами символизирует собой целочисленную электронную связь. И что нельзя рассчитывать этот дублет, приняв, что электронное облако рассредоточено по всей молекуле.

Самый строгий и нелицеприятный судья в науке — опыт. Здесь пришлось ставить эксперимент теоретический. Были совершенно независимо рассчитаны сигма-электронные заряды связей в пропане сразу двумя учеными, живущими по разные стороны Атлантики. Одному из них, Сандорфи, понадобилось несколько часов работы вычислительной машины. Другому, Быкову — несколько минут с карандашом в руках. И вот результат — блестящее совпадение!

«Широко распространенное представление о валентности, согласно которому химическая связь образована целым числом электронов, сильно поколебалось, даже в глазах его ярых приверженцев, — говорил Георгий Владимирович Быков. — Правда, пока что применительно к пи-связям. Что же касается сигма-связей, то здесь идея электронных зарядов связей, несовместимая с этим представлением, покамест, увы, «персона нон грата». Между тем она может оказаться плодотворной при ответе на главный вопрос, который сегодня волнует химиков, — каков же все-таки механизм взаимного влияния атомов в молекуле? Для меня не будет сюрпризом, если новая теория окажется подспорьем и при изучении энергетических характеристик молекул, радикалов, ионов, в электронных теориях катализа, в молекулярной спектроскопии.

Разумеется, идея электронных зарядов связей не разрешает единым махом все трудности квантово-химических расчетов. Это всего-навсего один из многих математических приемов, удобных при решении некоторых квантово-химических задач. Но для такой сравнительно мало разработанной области, как квантовая химия, важен любой теоретический вклад, каким бы скромным он ни был. И чем больше свежих сил вольется в эту удивительную науку, тем быстрее свершится революция, на пороге которой стоит теперешняя теоретическая химия.

Наше путешествие внутрь атома, начатое в лифте «Атомиума», подходит к концу. Как непохожа стальная брюссельская громада на описанные нами крохотные архитектуры! Там сталь — здесь органические вещества-неметаллы. Там кусок кристалла — здесь молекулы с валентной связью. Там четкая пространственная геометрия — здесь воображаемые расплывчатые очертания.

И в то же время между ними есть нечто общее. Хотя бы характер поведения электронов в металлическом кристалле и сопряженных связях. А главное сходство в другом. И там и здесь — символ победы над тайнами природы! Победы, которая позволит человеку чувствовать себя внутри молекулярных построек столь же свободно, как и в помещениях «Атомиума».

Автор: Л. Бобров.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *